核磁共振技术在页岩储层研究中的应用——以川南龙马溪组为例

王俊轲 王斌 周纯润 马佳明

（成都理工大学能源学院，四川 成都 610041）

作为一种复杂的非均质多孔介质，页岩油气资源潜力评价一个关键参数就是页岩的储层孔隙特征，近年来行业采用多种实验方法对页岩孔隙特性展开研究，主要方法为：扫描电子显微镜法、压汞法、氮气吸附法、小角X 射线法、计算机断层成像法、原子显微镜法、核磁共振法等[1-5]。传统的低场核磁共振是一种快速、有效且非破坏性的技术，用于确定样品中饱和水的自由度，并通过H 原子能量的变化分析不同类型水的含量。[9,10]；与传统他研究方法相比，其具有测量范围更广、不受岩石骨架成分影响等优点，有望广泛应用于流体识别和页岩孔隙结构分析中[8]。结合四川盆地川东地区龙马溪组海相页岩的研究发现，其具有热演化程度高，有机质孔发育等特点，在孔径分布、孔隙内流体信号识别方面，核磁共振技术有望成为识别川东南龙马溪组页岩孔隙结构表征最为便捷、经济的方法之一。

1 页岩孔隙结构分析现状

在地质历史上，页岩通常在各种沉积环境的中逐渐形成，在压实、地壳运动和地质流体等作用下发生的叠加变化，最终造成其孔隙和断裂系统的复杂多样。近年来，许多研究都集中在页岩纳米孔的表征方法上，加之孔隙和裂缝的自身复杂多样性，通常需要多种方法结合表征页岩的孔隙结构特征。目前国内外采用的表征手段包括图像分析法、流体注入法和非流体注入法。页岩油储层孔隙表征方法的应用最为广泛，虽然该方法在原理和应用上有局限和差异。（见表1），但真正能够准确表征整个页岩油储层孔隙分布及发育的方法寥寥无几。近年来兴起的核磁共振技术，利用较低的磁场强度检测泥页岩中流体的1H 核磁共振信号，得出孔隙中流体的T2弛豫时间谱，可用于分析泥页岩的物理性质和渗流特性。[5,11,12]。其试验周期短，测量结果较为稳定，实用环境多一（测井、实验室等），且结果不受岩石骨架成分影响，在识别储层中的流体信号等方面应用前景广阔，对于表征复杂多变的页岩孔隙结构是一种快速有效、富有潜力的测量技术。

表1 常见孔隙研究方法对比[6]

2 核磁共振原理及方法应用

2.1 核磁共振基本原理

页岩储层评价的一个重要因素就是页岩孔隙的特征。虽然目前关于页岩孔隙的技术研究有很多，但其独特的原理和使用范围，无法对页岩孔隙的表征进行全面测算。[7]而核磁共振法(NMR)基本不受骨架成分影响，与岩样中饱和液体介质有关。可以获得更准确的页岩孔隙度、孔径和含油水饱和度，并能完整地描述页岩孔径分布的特征。在核磁共振处理实验样品得到的数据中，横向弛豫时间T2相比纵向弛豫时间T1，测量速度更快，更能够反应流体性质，故在核磁共振测量岩样时，一般采用T2测量法。

2.2 页岩核磁共振T2 时间与孔径定量关系

通过核磁共振确定孔径分布，在饱和单相流体的核磁共振T2谱反映岩石样品孔隙的内部结构的基础上，通过孔径与流体的驰豫时间T2换算获得。即：

T2-横向弛豫时间,mS；

FS-几何形状因子,球状孔隙,FS=3,柱状喉道,FS=2；

ρ2-表面弛豫率, μm/ms；

re-孔径,νμ；

并通过T2图谱与MICP/液氮的孔径分布进行比较，确定了定量数据，即是求得“r”（转换关系系数），MICP 适用于测定具有大孔径特征的样品的孔径分布，而液氮吸附则常用于测定孔径为2-50nm 的孔径分布[13]，通过联测法能较全面的反映页岩孔隙孔径分布状态，并经对比分析可确定T2时间与孔径大小关系。

2.3 T2 谱图分类及T2 截止值研究

以页岩核磁共振T2谱图响应特征为出发点，并基于岩石样品的低场核磁共振测量，得知页岩样品的T2谱图主要分为三类，利用T2谱图和压汞-气体吸附联测法可以获得页岩孔隙分布幂函数关系。

有学者对于张家界柑子坪地区下寒武统牛蹄塘组页岩的6 块页岩样品进行低磁场核磁共振实验（表2）。

表2 常规页岩岩心物性参数测试结果[14]

实验采用的核磁共振仪装置型号为RecCore04 型，经过研究得知扫描的次数为16 次，设置等待时间为5000ms，设置回波个数NE 为1024，设置回波间隔为1.2ms。根据图像分布的形态特征，本文研究的页岩岩心核磁共振T2谱主要为单峰型、分离双峰型和连续双峰型三种（图1）。单峰T2谱图的谱峰对应的弛豫时间约为2ms，核磁共振T2谱的弛豫时间几何平均值T2约为2.85ms，最大T2弛豫时间通常不大于10ms，此类岩石T2谱通常以单峰峰值为中心，有较好的几何对称性，同时单峰信号强度普遍较高，可以准确反映页岩微孔的发育情况。图1 中连续双峰型核磁T2谱曲线（YP-Ⅴ岩样）显示出连续双峰分布，T2谱右峰峰值对应的T2弛豫时间约为60ms，另一峰值对应的T2弛豫时间主要在2ms。此类型核磁T2谱反映出页岩岩心具有相对较宽的孔径分布，但总体以微孔为主，又可见对应储层渗透率也相对较大,或是受微裂缝及孔隙影响[15，16]。此外，分离双峰型T2谱（YP-I 岩石样品）有一个几何对称的左峰和一个与左峰完全分离的右峰，与左锋相比，右峰的信号幅度比较远，且大孔或裂缝的反映弛豫时间在页岩中比较小。分离双峰型T2谱右峰、左锋峰值对应的T2弛豫时间大约分别为：80ms、1ms。可动流体T2截止值将岩石孔隙中的流体分为可动流体和束缚流体。可动流体与总流体的比值称之为可动流体饱和度，通常用来表示岩石孔隙中可动流体的含量[1,17]。即有:

图1 页岩样品核磁共振T2 谱特征[14]

式中:swi：可动流体饱和度，%;swi：束缚水饱和度，%;T2C：T2截止值。选取不同代表性的岩心可进行最佳离心力标定实验，确定可动流体T2截止值标定时最适的离心力[18]，并保证T2截止值准确的基础上，可对页岩岩心采用核磁共振分析方法测定束缚水饱和度、常规液体介质测孔隙度及束缚水饱和度与渗透率之间的关系等细致分析。

3 龙马溪组页岩核磁共振技术应用

原子核在外磁场作用下形成的共振现象称之为核磁共振（NMR）[21]，鉴于其性能稳定、受干扰因素少等优点，在医学等领域被广泛应用。岩石样品的核磁共振分析与样品本身的骨架无关，仅与样品孔隙中赋存的氢核（1H）有关。[22]在核磁共振分析过程中，图谱的纵横向弛豫时间（T1、T2）和信号强度均能反应其物性和含油气性，其中累积信号强度对应总孔隙度大小，弛豫时间对应孔径大小。为了使页岩孔隙结构特征的测试高效快速，以川南下志留统龙马溪组为研究对象，有关学者运用了低场核磁共振和高压压汞/液氮联测等实验，采用不同拟合参数及T2截止值所得方程能更加准确地计算页岩的孔隙度、含油饱和度、含水饱和度等相关物性参数。

3.1 传统核磁应用方法及效果分析

根据前人研究分析，可见得川南地区龙马溪组整体储层特征表征为：富含黑色有机质页岩，具有分布广、厚度大、有机碳含量高的特征，且其沉积环境独特，主要沉积在低陡褶皱区的半深水陆架环境中，目前总体上处于过度成熟阶段。[19,20,23]；有机孔、无机孔和微裂缝相互连通，形成有效的孔隙网络[24]。根据前人研究成果分析，从表3 可见得：采用的实验页岩样品平均长度为31.96mm，直径采用为25.10mm，孔隙度较低分布在2%-3%左右，根据脉冲渗透率数据特点，反映了页岩低孔低渗的储层特征。又见表4 可得：基质孔隙度占页岩总孔隙度比值较大，说明其对应的有机质孔隙在样品中相比于较大的无机孔分布更多。

表3 样品来源岩样物性资料[1]

表4 页岩岩心核磁共振孔隙度[25]

根据表5 分析可以得到进一步的认识：结合氦气吸附实验所得氦孔隙度与核磁共振孔隙度数据对比，发现其两者相关拟合度较好（图2），拟合值可达0.8936，束缚水饱和度相对较高而可动流体饱和度较低，也印证了页岩储层较小孔隙（微孔）占比较高，即是页岩中对孔隙度起主要贡献的有机质孔较发育。

图2 氦孔隙度与核磁孔隙度相关性图

表5 岩样物性[9]

3.2 页岩有机孔与无机孔核磁应用分析

页岩孔隙有有机和无机之分，无机孔隙则具有高亲水性，有机孔隙具有较高的亲油性。鉴于页岩孔隙自身润湿性的差异，采用核磁共振（NMR）技术可以确定通常的液态介质条件下有机和无机孔隙的孔径分布[25]。此外，核磁共振技术可以准确测量岩心的总直径进，从而更真实地反映地下页岩气储层的孔径分布情况，而且测量成本低，具有良好应用前景。

为明确页岩中有机孔和无机孔的T2谱主峰位置，可以将等深点的岩心样品内核分为两部分，于初始环境下分别在油(正十二烷)和饱和盐水( 矿化度为4×104mg /L)条件下进行T2谱测量，技术路线如下(图3)。

图3 饱和水和油条件下页岩岩心核磁共振T2 谱测量流程[26]

确立T2弛豫时间和孔径大小间的定量关系，进行了MICP/液氮吸附联测辅助实验。实验样品-涪陵地区志留系龙马溪组页岩，样品总有机碳含量TOC、矿物含量、及物性见（表6）。

表6 涪陵地区龙马溪组页岩样品物性及岩矿组分特征

在实验数据中显示H1和H8在原始状态下的核磁共振T2谱。可以看出，样品对子的T2谱几乎一致，表征为连续双峰型，左峰弛豫时间较小对应于微孔、核磁信号较强，右峰弛豫时间较大、核磁信号较微弱，表明对照岩样的孔隙特征基本相同。

其后实验中显示分别在饱和盐水和油条件下核磁共振实验，均呈双峰形态，自吸水T2谱图更趋向于分离型双峰曲线形态，亲油、亲水孔隙的核磁共振T2谱分布明显不同。在实验过程中，各自采用自吸和加压的方式使岩样水或油饱和: 在自吸条件下油饱和岩心的T2谱图上，亲油孔隙T2分布的峰值主要在0.2ms ，与加压状态相比，加压后的饱和油岩性的核磁共振信号变化不大，可见亲油孔具有强烈的油润性，于自吸条件下快速饱和，判断亲油孔隙对应有机孔隙。

在自吸水饱和岩心的核磁共振T2谱图上，亲水孔隙主要分布在1ms 左右，自吸较加压饱和状态，核磁共振信号差别大，而后者信号更强，观察系列图谱见T2图谱主峰向减小方向迁移，表明水在加压状态下可进入岩样中更多更小孔隙中，亲水孔隙对应于无机孔隙。

最后，干燥样品去除束缚水，核磁共振观测显示，T2分布图分布范围窄，在0.2ms 处产生尖峰，与亲油孔隙在T2谱图上的显示一致，因页岩有机质含较多碳、氢元素，而岩样整体孔隙中残存流体含有大量氢核，经岩石干燥、离心方法，仅可以消除束缚水影响，有机质基本不受影响，此时核磁共振信号与有机质相响应。而有关学者对于干燥条件下样品T2谱分布特征的研究，则进一步证明亲油性孔隙与有机孔隙相对应，这也说明，页岩的有机和无机孔隙与核磁共振测试有很好的相关性对应关系，更一步分析，可使得样品饱和Mn2+弛豫试剂，降低水相的弛豫时间，而有机质含有的氢核产生的弛豫时间受到弛豫试剂影响很小，但当锰的浓度达到一定程度时，就可使水相的T2降低到最小回波间隔，从而使整个水信号在观测前就完全衰减掉了，由于锰盐不溶于烃,烃的弛豫时间不受影响,只能观察到烃信号仍存在,从而达到分辨有亲油孔隙所对应的机质孔与亲水孔隙所对应的无机孔, 精确测定孔径及类型分布特征。

4 结论

4.1 川南龙马溪组以处于高-过成熟的黑色页岩为主，储层非均质强，有机孔最为发育，是页岩油气主要富集空间，利用核磁共振技术能够较为准确表征其孔隙结构特征。

4.2 在核磁共振分析过程中，纵横向弛豫时间T1、T2，谱图信号强弱均含丰富含油气性及物性信息，通过NMR 及MICP/液氮联测实验，采用不同拟合参数及T2截止值所得方程能精确地计算页岩的孔隙度、含油饱和度、含水饱和度等相关物性参数。

4.3 页岩有机孔、无机孔与核磁共振测试数据有较好对应性，亲油孔隙具有强烈的油润湿性对应于有机质孔隙，亲水孔隙对应于无机孔隙。