煤基混合烯烃制备聚α烯烃合成油的工艺研究

霍思含，张丹，李君华，钱建华，于廷云

煤基混合烯烃制备聚α烯烃合成油的工艺研究

霍思含，张丹，李君华，钱建华，于廷云

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

用煤基混合烯烃分离出的C12-C16烯烃馏分为原料，在氮气保护下用AlCl3催化聚合，研究聚合温度、聚合时间、聚合压力及催化剂质量对聚α烯烃合成油收率的影响，确定最佳聚合反应条件，并对产物进行物性分析。结果表明，冷阱油中C12-C16烯烃的蒸出温度在214～274 ℃。在聚合温度为137 ℃、聚合时间为40 min、聚合压力为4.0 MPa和催化剂质量为10 g的条件下，聚合反应收率为84.57%，所得聚α烯烃合成油在40 ℃时的运动黏度为32.53 mm2/s，闪点为221 ℃，凝点为-53 ℃，溴值为9.6 g(Br)/(100 g)。

煤基烯烃； 烯烃聚合； 聚α烯烃基础油

目前，我国大部分机械和发动机使用的润滑油基础油均来自石油炼制所得润滑油，具有原料易得、价格便宜等优点，但石油基润滑油存在凝点高、低温性能差等诸多缺点，在低温和苛刻工况下难以使用。而聚α烯烃合成润滑油（PAO）具有低温性能好、倾点低、安定性好、黏度指数高等优点[1⁃4]。近年来，随着人们环保和节能意识的逐步提高，PAO的应用领域不断扩大，在高端润滑油领域得到充分应用，也使聚α烯烃润滑油基础油的用量逐步增加，价格也一路走高[5⁃6]。目前，α烯烃的来源主要由国外控制，对我国实施封锁，从而使我国相关高端润滑油的开发受到限制[1]。若能解决原料来源问题，将为我国PAO的制备及其下游高端润滑油产品提供良好的发展机遇。

煤制烯烃产业在我国迅速发展，其副产的冷阱油中含有大量的长碳链烯烃。我国α烯烃和PAO都十分短缺，特别是PAO全部依靠国外进口[3⁃4]。因此，开发利用煤制烯烃的副产冷阱油制备PAO具有重要战略意义。本文对煤化工冷阱油进行蒸馏，切割出α烯烃，然后对其进行聚合制备聚α烯烃合成油，考察聚合反应条件对反应的影响，确定适宜工艺条件，并对产物进行适当分析。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

煤基混合烯烃，实验室自制；氮气，纯度99.99%，沈阳顺泰气体厂；正庚烷、AlCl3，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；白土，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

蒸馏装置，实验室自组装；7890A/5975C气⁃质联用仪，安捷伦科技(中国)有限公司；CJF⁃2L聚合反应釜，大连通达反应釜厂；BY⁃15A凝点仪、BY⁃01A闪点仪、BY⁃03黏度计，大连北油分析仪器有限公司。

1.2 聚合反应原理

α⁃烯烃在催化剂的作用下发生聚合反应，将其产物经过滤、蒸馏操作处理后，可得到结构比较规则的烷烃[7]。其化学反应式如下：

1.3 烯烃切割实验方法

采用蒸馏装置，从煤基混合烯烃中切割出馏程为214～274 ℃的C12-C16长碳链烯烃馏分。

1.4 聚合反应实验方法

向反应釜中依次加入反应溶剂正庚烷和聚合催化剂AlCl3，用泵将切割得到的煤基混合烯烃打入反应釜中，在氮气保护下开始反应，改变聚合温度、聚合时间、聚合压力及催化剂质量等工艺条件，考察反应条件对聚合反应的影响，实验工艺流程如图1所示。反应结束后，待反应釜中温度降至120 ℃，趁热抽滤反应产物，最后再蒸馏出未反应的烯烃，得到最终PAO，测定所得产物的相关性质。分析聚合温度、聚合时间、聚合压力和催化剂质量对合成油产物收率的影响，寻找适宜的聚合反应条件。

图1　实验工艺流程

2 结果与讨论

2.1 煤基混合烯烃的组成及碳数分布分析

利用气相质谱分析煤基混合烯烃中主要化合物的质量分数及碳数分布，进而分析烯烃质量分数，结果见表1。

表1　煤基混合烯烃中主要烃类的碳数及其质量分数

从表1可以看出，煤基混合烯烃中以C12-C22的烃类为主，主要烃类化合物含有11种，占总化合物的53.85%。其中，十二烯至十八烯的总质量分数为29.30%。根据文献[6,8]报道，聚α烯烃合成润滑油的理想烯烃原料是碳数小于16的烯烃，所以选取煤基混合烯烃中C12-C16烯烃为聚合原料，并采用蒸馏切割的方法对其进行分离。

2.2 聚合温度对合成油产物收率的影响

由于烯烃的聚合是放热过程，因此聚合温度对产物性能和收率有很大影响。在混合烯烃体积为200 mL、聚合时间为30 min、催化剂质量为10 g、搅拌速率为1 500 r/min和聚合压力为2.0 MPa的条件下，考察聚合温度对合成油产物收率的影响，结果见图2。

图2　聚合温度对合成油产物收率的影响

从图2可以看出，当聚合温度为130～137 ℃时，随着聚合温度升高，催化剂的活性逐步增加，合成油产物收率增加；当聚合温度达到137 ℃时，收率最大，达到76.30%；当聚合温度继续增大时，合成油产物收率下降。这是因为：当聚合温度继续增加时，反应系统内的能量增加，体系内部的分子运动加剧，聚合反应的活化能降低，使烯烃分子间的有效碰撞几率增大，有利于生产聚合产物，产物收率也增加[8⁃9]。但是，聚合温度过高，大分子产物的裂解作用也随之加速，进而导致小分子产物增加，使产物收率降低；另外，升高温度会增大副反应发生几率，生成其他不饱和烃[10⁃11]。因此，最佳聚合温度为137 ℃。

2.3 催化剂质量对合成油产物收率的影响

在混合烯烃体积为200 mL、聚合时间为30 min、聚合温度为137 ℃、搅拌速率为1 500 r/min和聚合压力为2.0 MPa的条件下，考察催化剂质量对合成油产物收率的影响，结果见图3。

图3　催化剂质量对合成油产物收率的影响

从图3可以看出，当催化剂质量为8～10 g时，随着催化剂质量逐渐增加，合成油产物收率逐渐增加，这是由于随着催化剂质量的增加，催化活性中心增多，有利于催化烯烃聚合反应，使产物收率逐渐增加；当催化剂质量为10 g时，产物收率增加至81.20%；当催化剂质量继续增加时，产物收率反而逐渐下降。这是因为：催化剂的催化活性比较强，且该反应属于Friedel Crafts反应（可逆反应），如果加入催化剂质量过多，逆反应更为明显，使收率反而下降[6,12⁃14]。因此，最佳催化剂质量为10 g。

2.4 聚合时间对合成油产物收率的影响

在混合烯烃体积为200 mL、聚合温度为137 ℃、搅拌速率为1 500 r/min、聚合压力为2.0 MPa和催化剂质量为10 g的条件下，考察聚合时间对合成油产物收率的影响，结果见图4。从图4可以看出，当聚合时间为10～40 min时，随着聚合时间的增加，产物收率逐渐增加；当聚合时间为40 min时，产物收率达到最大值（81.30%）；随着聚合时间继续延长，收率又逐渐降低。这是因为：在反应初期，烯烃单体的浓度较高，反应物在催化剂的作用下可产生较多的反应活性点，产物收率也逐步提升；而随着反应的继续进行，烯烃单体的浓度降低，催化剂也促使副反应的发生，导致产物收率有所下降[15⁃18]。因此，最佳聚合时间为40 min。

图4　聚合时间对合成油产物收率的影响

2.5 聚合压力对合成油产物收率的影响

在混合烯烃体积为200 mL、聚合温度为137 ℃、搅拌速率为1 500 r/min、催化剂质量为10 g和聚合时间为40 min的条件下，考察聚合压力对合成油产物收率的影响，结果见图5。

图5　聚合压力对合成油产物收率的影响

α⁃烯烃在催化剂下聚合为PAO是体积缩小的过程，系统压力增加有利于烯烃聚合正向反应的进行[17⁃18]。从图5可以看出，当聚合压力为1.0～4.0 MPa时，随着聚合压力的增大，合成油产物收率也逐渐增加；当聚合压力为4.0 MPa时，合成油产物收率达到最大值（84.57%）；当聚合压力继续增加时，产物收率又逐渐下降。这是由于在低压条件下，烯烃也能发生反应，但催化剂与反应物的接触机会较少，反应产物收率低；随着聚合压力增大，烯烃分子与催化剂分子之间接触更加充分；但时，如果聚合压力过高，烯烃聚合反应过程过于剧烈，使反应体系的传热不畅，进而使烯烃在高温下发生进一步的高聚反应，产物选择性下降，收率也降低[18⁃20]。因此，最佳聚合压力为4.0 MPa。

2.6 最佳工艺条件下聚α烯烃合成油性能指标

最佳工艺条件为：催化剂质量为10 g，聚合温度为137 ℃，聚合时间为40 min和聚合压力为4.0 MPa。在此工艺条件下制备聚α烯烃合成油，其性能指标见表2。

表2　煤基混合烯烃制备的聚α烯烃合成油性能指标

由表2可知，在40 ℃下测得的合成油运动黏度为32.53 mm2/s，凝点为-53 ℃，闪点为221 ℃，溴值为9.6 g(Br)/(100 g)，收率为84.57%，各项性能良好。经过后续加氢处理后，此聚烯烃合成油可以用来生产优质高端润滑油。

3 结 论

采用煤基混合烯烃聚合反应良好，可以充分利用煤炭资源。利用蒸馏分离出的适当碳数的混合烯烃，在适宜的工艺条件下，可以得到具有良好性能的聚α烯烃合成油，各项性能较为优异，溴值为9.6 g(Br)/(100 g)，产物可通过后续的加氢工艺来降低溴值，以满足实际应用需要。因此，该实验为采用煤基混合烯烃制备PAO提供了良好的路径。

［1］ 刘海建. 焦化汽油中α⁃烯烃的提取与聚合工艺研究［D］.青岛：中国石油大学（华东），2009.

［2］ 金树余，丁洪生，张冬梅，等.α⁃烯烃齐聚制PAO催化剂的研究进展［J］.应用化工，2011，40（11）：2012⁃2014.

［3］ 任志超，石薇薇，杜佳芮，等.混合α⁃烯烃聚合生产高黏度合成润滑油基础油［J］.当代化工，2021，50（4）： 820⁃823.

［4］ 党兰生，张静淑. 聚α⁃烯烃合成油及其在润滑油中的地位［J］.精细化工，2005，22（S1）： 146⁃150.

［5］ 薛玉业，于廷云，张艳霞，等.固载AlCl3催化剂聚合α⁃烯烃制润滑油基础油［J］.润滑油， 2002， 16（7）：61⁃64.

［6］ 林国就，揭斌华，刘汉海，等.国产茂金属聚α⁃烯烃在合成齿轮油中的应用研究［J］.合成润滑材料， 2021，48（3）：33⁃37.

［7］ 张志峰，丁洪生，权成光，等.癸烯⁃1聚α⁃烯烃合成油的合成及性质［J］.辽宁石油化工大学学报， 2005，25（3）： 24⁃27.

［8］ 赵益霏，苏碧云，陈刚，等.聚α⁃烯烃催化剂的研究进展［J］.工业催化， 2020，28（11）： 25⁃30.

［9］ 李洪梅，曹祖宾，石薇薇，等.混合α⁃烯烃聚合制备高黏度聚α⁃烯烃合成油［J］.石油化工， 2019，48（11）： 1127⁃1133.

［10］ Sun H， Shen B X， Wu D， et al. Supported Al⁃Ti bimetallic catalysts for 1⁃decene oligomerization： Activity， stability and deactivation mechanism［J］.Journal of Catalysis 2016，339（1）： 84⁃92.

［11］ 吕春胜，李东凯，许云飞，等.离子液体催化1⁃癸烯齐聚制备润滑油基础油［J］.现代化工， 2013， 33（5）： 79⁃83.

［12］ Sun H， Lei X X， Tan J L， et al. Tuning the catalytic activity and stability of Al⁃Ti bimetallic species immobilized on MgO⁃Al2O3⁃SiO2for 1⁃decene oligomerization［J］.Ind. Eng. Chem. Res.， 2018， 57（19）： 6664⁃6672.

［13］ Wang S H，Wang L B， Liu T， et al. Characterization and apparent kinetics of polymerization of 1⁃decene catalyzed by boron trifluoride/alcohol system［J］.China Petroleum Processing and Petrochemical Technology， 2017， 19（3）：16⁃22.

［14］ 李磊，王慧，何少飞.三氯化铝催化C13～C14烯烃齐聚反应［J］.工业催化， 2010，18（11）： 47⁃50.

［15］ 丁洪生，权成光，张志峰. BF3催化 C8～C13混合烯烃的聚合工艺［J］.辽宁石油化工大学学报， 2006，26（1）： 5⁃11.

［16］ 李洪梅，曹祖宾，石薇薇，等.1⁃癸烯聚合制备高黏度聚α⁃烯烃合成油［J］.石油炼制与化工， 2019，50（9）：81⁃85.

［17］ 江玲. 1⁃癸烯齐聚物润滑油基础油的合成研究［D］.上海：华东理工大学，2010.

［18］ 李柯，蒋佳. 聚α⁃烯烃基础油催化剂研究进展［J］.石油化工应用， 2021，40（7）： 16⁃23.

［19］ 蔡艳，詹续芹，许胜，等.γ⁃A12O3改性对AlCl3/γ⁃Al2O3催化剂性能的影响（英文）［J］.分子催化， 2015， 29（2）：111⁃117.

［20］ 郝昭，糜家铃，李鹏.聚α⁃烯烃合成油聚合反应条件的影响［J］.精细石油化工进展，2003， 4（11）： 49⁃52.

Study on the Technology of Preparing Polyalphaolefin Synthetic Oil from Coal⁃based Mixed Olefins

Huo Sihan， Zhang Dan， Li Junhua， Qian Jianhua， Yu Tingyun

（School of Petrochemical Engineering， Liaoning Petrochemical University， Fushun Liaoning 113001， China）

The C12-C16 olefin fractions were separated by distillation from coal chemical mixed olefins. The obtained C12-C16 olefins were used as raw materials to synthesize polyalphaolefin (PAO) by AlCl3catalyst. The influence of polymerization temperature, polymerization time, polymerization pressure and amount of catalyst were researched. The optimum polymerization conditions were determined. The physical properties of the product were analyzed. The results show that the evaporation temperature of C12-C16 olefins in cold trap oil is 214～274 ℃. Under the conditions of polymerization temperature of 137 ℃, polymerization time of 40 min, polymerization pressure of 4.0 MPa and catalyst mass of 10 g, the polymerization yield is 84.57%, and the kinematic viscosity of obtained PAO product at 40 ℃ is 32.53 mm2/s, the flash point is 221 ℃, the freezing point is -53 ℃, and the bromine value is 9.6 g(Br)/(100 g) .

Coal⁃based olefin； Olefin polymerization； Polyalphaolefin synthetic oil

TQ317.9

A

10.3969/j.issn.1672⁃6952.2022.01.005

1672⁃6952（2022）01⁃0024⁃04

2022⁃01⁃25

2022⁃02⁃08

辽宁省重点研究计划项目（2020JH2/10100008）。

霍思含（1997⁃），女，硕士研究生，从事催化方面的研究；E⁃mail：937206452@qq.com。

钱建华（1964⁃），男，博士，教授，博士生导师，从事化工新材料方面的研究；E⁃mail：qianjianln@163.com。

http：//journal.lnpu.edu.cn

（编辑 宋官龙）