微波消解-冷原子荧光法测定大米中的汞

朱永擅

摘 要：本文建立了冷原子荧光光谱法（Cold Vapour -Atomic Fluorescence Spectrometry，CV-AFS）测定大米样品中汞浓度的方法。通过HNO3和H2O2微波消解待测大米样品，用含有KBr/KBrO3和羟胺的水稀释，再经外部校准在HCl中使用SnCl2还原后，使用原子荧光光谱仪检测Hg的浓度。结果表明该方法的检测限为0.9 ng/g，测定2种大米标准物质的RSD分别为8.65%和7.91%，且不同来源的16份天然大米样品中汞浓度水平为1.2～4.4 ng/g。

关键词：冷蒸气;原子荧光光谱法（AFS）;大米

Abstract： A method for the determination of Hg in rice samples by cold atomic fluorescence spectrometry （CV-AFS） was established. The rice sample to be tested was pretreated with HNO3 and H2O2 microwave digestion method. The digested sample was diluted with water containing KBr / KBrO3 and hydroxylamine， reduced with SnCl2 in HCl using external calibration， and then the concentration of Hg was detected on atomic fluorescence spectrometer. The results showed that the detection limit of the method was 0.9 ng/g， and the RSD of the two rice reference materials were 8.65% and 7.91%， respectively， and the mercury concentration level in 16 natural rice samples from different sources was 1.2～4.4 ng/g.

Keywords： cold vapor; Atomic Fluorescence Spectrometry（AFS）; rice

汞主要通过食物进入人体，特别是大米。汞可以在生物体内积累，低浓度汞对人类健康有潜在危害，如对心血管、胃肠和生殖系统会产生不良影响[1]。联合国粮农组织和世界卫生组织食品添加剂联合专家委员会已确定人体每周汞的允许总摄入量≤5 μg/kg（体重），由于各种基质中的汞含量极低，因此为了准确计算汞的摄入量，需要高度灵敏和复杂的分析方法来监测食品样本[2-3]。

冷蒸气-原子荧光光谱法（Cold Vapour -Atomic Fluorescence Spectrometry，CV-AFS）是用于测定生物和环境样品中痕量汞的分析技术之一。该方法是原子荧光光谱法与冷蒸气发生技术相结合，具有操作简单、仪器成本低、灵敏度高、可减少潜在干扰和检测限低的特点。

近年来，密闭容器微波辅助消解为从固体基质中完全溶解汞的首选方法。这种消解方法允许在无机分析中快速分解样品，因其可严格控制加热功率和加热时间，并在较短的消解时间内可选择性浸出分析物化合物，因此，更容易控制消解参数，易于自动化和提高效率[4]。本文采用冷蒸气-原子荧光光谱仪测定经过微波消解的大米样品中Hg含量，并对样品消解程序进行了优化，测定了该方法的检出限和精密度。

1 材料和方法

1.1 仪器与设备

原子荧光光谱仪，型号乐析SK-2，北京金索坤仪器科技有限公司;微波消解仪，型号为9916型，上海新拓科技有限公司。

1.2 材料与试剂

16个不同来源的天然大米，其中6个大米样品来自广西，4个大米样品来自湖南，3个大米样品来自湖北，3个来自浙江。

HCl、HNO3和H2O2均为优级纯，西陇科学有限公司;氯化亚锡（SnCl2）、溴化钾（KBr）、溴酸钾（KBrO3）和羟胺均为优级纯，默克化学。所有溶液均在超纯水中制备，超纯水电阻率为18.2 MΩ·cm。还原溶液为含有2%（m/v）SnCl2·2H2O的10%盐酸（v/v）;GBW10044（GSB-22）和GBW10045（GSB-23）均为大米生物成分分析标准物质，由中科院地球物理化学勘查研究所研制。

1.3 实验方法

1.3.1 操作条件

CV-AFS测定大米样品中汞的仪器条件如表1所示。

1.3.2 样品前处理

样品经微波消解仪消解，该系统配备有温度反馈控制装置（最大输出功率1 000 W）。该装置能够准确地感应温度，并自动调节微波场的输出功率。微波消解仪最多可同时容纳16个样品。使用的高压密闭消解容器由高纯度TFM（一种耐热形式的聚四氟乙烯）制成，内部容积为100 mL。使用亚沸腾HNO3清洗微波容器，并在15～30 min内使用10%（v/v）HNO3冲洗玻璃和塑料材料，浸泡在10%（v/v）HCl槽中过夜，然后使用超纯水冲洗。

在耐压容器（100 mL）内准确称量约0.5 g大米样品和标准物质，并用4 mL 69%浓硝酸、2 mL 35%过氧化氢和4 mL H2O消化。将混合物在超声波水浴中超声处理30 min，关闭反应器，按照程序在微波炉中开始消化程序。①从室温加热至85 ℃持续3 min。②从85 ℃加热至145 ℃持续9 min。③从145 ℃加热至180 ℃持续4 min。④在180 ℃保持15 min。⑤将温度降至室温后，用超纯水将样品和空白消化液稀释至25 mL。将4 mL样品溶液转移至50 mL容量瓶中，然后添加1 mL KBr/KBrO3溶液、30 mL 12%羥胺盐酸盐和2.5 mL浓硝酸，并用超纯水稀释。校准溶液和载体溶液在与样品相同的介质中制备（含HNO3、KBr/KBrO3和羟胺盐酸）。直接吸入样品溶液并使用外部校准在HCl中用氯化亚锡还原，通过CV-AFS测定总汞。

1.3.3 样品测定

使用CV-AFS进行汞测定，装置的示意图如图1所示。溶液由2个独立的蠕动泵引入系统，并由计算机控制切换阀，在样品和试剂空白溶液之间切换。无机汞与SnCl2化学还原产生的HgO蒸气通过氩气流输送至气液分离器[5]。通过干燥装置消除载气湿度，通过熄灭汞荧光减少干扰。通过使用外部校准方法测定汞浓度，该方法基于0.025～0.200 ng/mL的峰高荧光测量值。

2 结果与分析

2.1 样品消解程序优化

在超声波水浴中进行预消解步骤。加入4 mL硝酸后，静置30 min，然后小心加入1 mL H2O2，超声处理15 min。再用4 mL的水冲洗反应器的内壁。采用的方法可以在安全的条件下消化0.5 g样品，提供无色或淡黄色的溶液，且无残留物。

2.2 消解样品稳定性的研究

为评价消化后样品的稳定性，对同一样品在消化后不同时间进行分析。表2列出了采用外部校准和标准添加方法得出的结果。可以看出，通过外部校准和标准添加方法，样品的浓度在消化后的一段时间内没有差别。此外，消化6 d后，汞浓度约由31 ng/g降至21 ng/g，而第6 d到第11 d汞浓度基本保持不变。因此，汞可以吸附在容器的玻璃壁上，建议消解样品的快速分析延迟不超过1 d。

2.3 检出限和精密度

为了验证优化后方法的检测能力和测量稳定性，进行了检出限和精密度实验，分别通过对样品空白和标准物质的平行实验，对该方法优化条件下的检出限和精密度进行了确定，结果如表3所示。

由表3可知，优化后的方法检出限为0.9 ng/g，对2种标准物质GBW10044和GBW10045的测定含量分别为（2.3±0.4）ng/g和（3.0±0.5）ng/g。与这2种标准物质的标准值（2.2±0.5）ng/g和（2.8±0.5）ng/g十分接近。RSD分别为8.65%和7.91%，均小于国标规范要求（<10%）。因此，该方法能够较好地适用于大米试样中Hg含量的检测。

2.4 大米样品的分析

采用CV-AFS法测定16个不同来源的天然大米样品中的汞，结果如表4所示。由表4可知，天然大米样品中汞含量为1.2～4.4 ng/g，在不同来源的大米样品汞含量没有发现明显的差异。

3 结论

本文将微波消解与冷蒸气原子荧光光谱法测定相结合，提供了一种灵敏的检测方法，可在极低的浓度水平下测定大米样品中的总汞。该方法的检出限为0.9 ng/g，具有良好的精密度，可用于测定不同大米样品中汞含量。

参考文献

[1]邹邵华.微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定大米中铅含量的不确定度评定[J].糧食科技与经济，2021，46（3）：93-96.

[2]郑伟.土壤中重金属铅的检测技术研究进展[J].辽宁化工，2021，50（10）：1598-1600.

[3]王艳兰.微波消解-原子荧光法测定初级农产品大米中的汞[J].当代化工研究，2021（20）：30-32.

[4]何芳芳.石墨消解和微波消解2种方法测定中药饮片中重金属的比较研究[J].药物分析杂志，2020，40（11）：2070-2074.

[5]窦文渊，杨嘉慧，侯军沛，等.微波消解-冷原子吸收测汞仪测定枇杷中汞的质量浓度[J].广东化工，2018，45（13）：233-234.