高硫沥青的硫化氢释放及应对

刘初春 董克林 伊力威 贾明 张 啸

（大连西太平洋石油化工有限公司，辽宁 大连 116600）

全球船舶燃料油质量升级后，使用高硫、含硫重质原油生产沥青必然成为沥青生产的主流。当前利用重质原油采用原油蒸馏法生产高等级道路沥青（高速公路、机场跑道等所需）是沥青生产的主流工艺技术，同时沥青生产也成为应对重质原油加工的技术路线之一［1］。

用不同硫含量原油生产的沥青，其硫含量差异较大。沥青硫含量与原油硫含量高度正相关，沥青中硫含量高低并不影响沥青的使用性能，因此沥青中含硫及其影响也未引起人们过多关注。按照目前世界各国的沥青质量标准，暂没有对沥青中的硫化物进行限制。然而，硫在沥青中的存在形式对沥青储存、运输、施工会产生影响，残存在沥青中的H2S会在储存、运输、施工的过程中进行不同程度的释放，释放的H2S对环境及人身安全产生严重威胁［2］。国家生态环境部对沥青使用过程中挥发性有机化合物（VOCs）的排放已出台管控政策，各施工企业也开始陆续启动应对措施。文章结合沥青生产的实践，分析原油中硫化物与沥青中硫化物的关系，提出加强对沥青中H2S监控、管理、防护的措施。

1 原油中硫化物与沥青中硫化物的关系

现有沥青标准中（主要指标见表1），无论是国家标准还是行业标准，都没有对总硫含量、H2S含量的限制，国外沥青标准也同样如此。

表1 国家重交通道路沥青技术要求

沥青中允许硫的存在，且其硫含量与原油硫含量有密切关系，含有硫的沥青并不影响沥青的使用性能，甚至对沥青的某些性能有改善。

1.1 原油中硫与沥青中硫、H2 S质量分数的关系

原油中硫化物的种类很多，按其沸点差异存在于原油的各馏分中，普遍规律是馏分越重其硫质量分数越高。H2S是原油和各馏分中硫的存在形式之一，原油经过常压炉、常压渣油经过减压炉的加热过程中，大分子硫化物部分转化成H2S，进入减压塔中的常压渣油在减压条件下平衡气化，大部分H2S进入减压塔塔顶气体，其余进入各馏分中。因此，沥青（减压渣油）中不可避免的会存在H2S，其质量分数高低主要与减压进料中H2S质量分数有关，同时与常压塔、减压塔的工艺条件有关。在减压炉进料一定的前提下，为保证沥青针入度的稳定，在维持减压塔塔顶真空度不变的前提下，调整减压炉出口温度以满足不同牌号沥青的生产要求，并辅以少量汽提蒸汽，在汽提蒸汽从0～1 t／h（汽提蒸汽量过大时会破坏塔顶真空度）的调整过程中，沥青中H2S质量分数无明显变化。沥青中硫与原油硫质量分数的关系见表2。由表2可看出：沥青中总硫质量分数与原油中总硫质量分数紧密关联，且随原油中硫质量分数升高而升高，H2S也存在同样的关系。

表2 原油中硫质量分数与所产沥青硫化物关系

1.2 不同牌号沥青的H 2 S质量分数差别

同种原油可生产不同牌号沥青，不同牌号沥青其烃类组成及杂质存在差异，硫及H2S的质量分数也存在差异，表3列出了以巴士拉重质原油与沙特中质原油按70∶30混合后同批分别生产的70＃、90＃两种牌号沥青硫质量分数。从表3可以看出：同种原油生产不同针入度等级的沥青，沥青针入度低，其总硫质量分数高；针入度高，其总硫质量分数低。而H2S与沥青针入度关联度不高，分析认为与H2S易挥发有关。

表3 不同牌号沥青的硫质量分数

2 沥青中H2 S的释放及影响

H2S安全风险等级很高，对人和动植物的危害极大，人吸入高浓度H2S将导致死亡。沥青中的H2S易于释放，其释放的速度与沥青温度、气相中H2S浓度密切相关，温度越高释放速度越快，释放出的H2S对环境会产生不同程度的污染。因此，沥青在低温储存环境下安全风险较低，而在高温储存、运输、施工拌和过程中风险较高。

目前人们对含硫沥青生产、运输、储存过程中的H2S释放关注度不高，仅对拌和环节产生的沥青烟气提出治理要求，也极少有相关的研究报道。某石化公司在对其安全环保风险进行排查时发现，槽车装车口H2S质量分数比较高，在延伸检查时发现沥青罐顶排气口、运输船上排气口的H2S质量分数都较高，尤其在作业过程中快速排出气体时，对附近作业人员安全威胁极大，对环境无疑也会产生危害。

2.1 储罐内H2 S的释放及影响

进入储罐的沥青保持一定的温度（约115～135℃），在储罐微压力下会出现H2S蒸发释放，通常直接释放至大气，释放速度和释放量取决于气相的压力和H2S质量浓度。表4列出了某石化公司沥青进罐及沥青静置后的H2S变化情况。由表4可知：沥青进罐静置24 h后，沥青中的H2S明显减少。

表4 沥青进罐后H2 S变化情况

2.2 装车或装船过程中H2 S的释放及影响

装车或装船过程与沥青进罐相同，沥青中的H2S会持续释放，槽车排气口和沥青船舱排气口排出气体的H2S质量浓度与沥青中H2S质量浓度及装速有关。某沥青装车现场装车口H2S使用便携式检测仪检测记录，在正常装车速度时，如果沥青进罐后不作H2S释放处置，则装车口H2S质量浓度约为300 mg／m3，存在较高的安全风险；罐内循环搅拌处置后，装车口H2S质量浓度下降至70 mg／m3。

2.3 施工过程中H2 S的释放及影响

在施工中，沥青与砂石在较高温度下拌和，造成设备内沥青与砂石高度分散，为沥青中轻组分的挥发创造了有利条件。拌和温度远高于储存温度，拌和过程中随着温度的升高，溶解于沥青中的H2S、低沸点烃类以烟气形式释放出来，尤其是小分子化合物（H2S）会率先释放，形成高浓度H2S烟气，对沥青砂石拌和环境带来污染［3］。

3 沥青中H2 S的脱除

以原油蒸馏法生产的高等级道路沥青必然含有H2S，为消除沥青中H2S的危害，可以通过多种技术方法解决，但脱除H2S的同时可能对沥青质量产生影响，目前国内外对此方向的研究和实践不多。

3.1 实验室模拟脱H2 S

为了考察H2S的脱除效果，对同一沥青样品在实验室采用搅拌（模拟罐内循环搅拌）、通入氮气搅拌，检测数据分别见表5～6。由表5～6可看出：二者均可明显加快H2S脱除且效果接近。

表5 搅拌脱除H2 S效果

表6 搅拌+氮气脱除H 2 S效果

3.2 储存罐内搅拌脱H2 S

为了在沥青储罐内最大限度地释放和消除H2S，减轻沥青中残余H2S在装卸、运输、施工拌和过程中的释放，消除对安全和环境的危害，某石化公司根据实验室试验结果，在温度较高的情况下在罐内连续循环搅拌，以加快沥青中H2S的释放。以某储罐沥青为例，沥青总硫质量分数为7.08%，储罐温度142℃，随着搅拌时间的延长，沥青中H2S的质量分数逐渐降低，其效果见表7。

表7 搅拌时间与沥青中H2 S的关系

3.3 储存罐内气相置换脱H 2 S

理论上沥青中H2S的释放速度与储罐气相中H2S分压高低有关，某石化公司曾经采取向沥青储罐气相中通入工业风置换H2S。从监测数据看，通风置换明显加快了沥青中H2S的释放，但沥青循环搅拌过程中接触空气，发生氧化，针入度下降较快，影响产品质量。用氮气置换效果较好，既有利于H2S释放，对沥青质量影响小，但缺点是成本稍高。

3.4 提高储存温度脱H2 S

考虑到产品质量稳定、能耗成本、输转条件等因素，生产厂的沥青储存温度通常控制在125～130℃。提高储存温度无疑有利于H2S释放，但储存温度高除增加能耗成本外，更重要的是会加快沥青的氧化，使沥青的针入度下降。

3.5 深度脱除沥青中H2 S的措施

使用含硫、高硫原油生产沥青在未来较长时间内是较为经济的技术路线，沥青中的H2S可能成为我们的新视点，基于H2S的特性及未来安全环保标准的提高，业内有必要研发专门的沥青脱H2S措施，如塔内闪蒸、碱性物质吸收等，在不影响产品质量的前提下，深度脱除H2S，消除隐患。

4 实施H2 S脱除后的效果

基于现有沥青质量标准及业内经营运作模式，某石化公司探索并实践了有效降低沥青中H2S的方法，沥青气相中H2S的质量浓度降至50 mg／m3。按照有效、实用、经济原则，形成了沥青罐内循环搅拌时间控制、装车速度限制、装车排气口H2S浓度监测、人员着装防护等相关操作管理办法，满足了安全环保需要。

5 结语

未来将更多使用含硫、高硫原油生产沥青，沥青中残留H2S成为必然，在现有国家质量标准下，沥青的储存、转运、拌和均存在安全环保风险，需要业内高度重视。沥青中残留H2S在正常储存温度下，通过循环搅拌、氮气气提可以使H2S有效释放至安全水平，为了减轻和消除沥青后续作业的安全环保风险，沥青进罐后应循环搅拌2～3天，才允许装车和转输作业。为保证作业人员人身安全健康，有必要实现密闭储存、装车和拌和。