水浴振荡碱消解-火焰原子吸收法测定土壤中六价铬

姚 江

(谱尼测试集团股份有限公司，北京 100080)

六价铬有剧毒，具有致癌作用，毒性是三价铬的100倍[1]，其污染是威胁人类发展的重大环境问题。我国已把六价铬规定为实施总量控制的指标之一。2016年5月底，国务院正式发布《土壤污染防治行动计划》(又被称为“土十条”)。2018年，生态环境部、国家市场监督管理总局联合发布了《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)[2]，标准中都规定了六价铬等金属元素的风险筛选值和风险管制值。为贯彻国家相关规定要求，摸清土壤污染状况，环保、国土等相关部门相继开展了土壤详查的工作。因此，开发高效、稳定的土壤监测技术对我国开展土壤污染普查及污染防治具有重要意义。

目前测定土壤中六价铬的方法，一般都是先以碱性提取液进行预处理得到待测溶液，然后用比色法(如二苯碳酰二肼分光光度法)、离子色谱法(IC)、原子吸收分光光度法、液相色谱法(HPLC)-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)联用技术、离子色谱法(IC)-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)联用技术、毛细管电泳(CE)-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[3-6]联用技术等方法进行测定。这些测定方法中，比色法由于准确度受试样色度影响较大，所以应用范围较小；而HPLC-ICP-MS、IC-ICP-MS、CE-ICP-MS等由于价格昂贵、成本较高，也不易大范围推广使用。原子吸收分光光度法相对来说，成本较低，且不受试样色度影响，而且该方法精密度好、准确度高、稳定性强，因而是测定土壤中六价铬的理想方法。为了更好地、高效地监测土壤中六价铬，样品的预处理是测定土壤中六价铬含量的关键步骤。目前国内相关标准中规定的预处理方式主要是磁力加热搅拌碱消解的方式，通过日常实验发现，此方法人工操作相对繁琐，温度控制不太稳定，仪器设备耗材频繁，每批次做的量有限，不适合大批量土壤样品的处理。为此，本方法采用水浴振荡碱消解的前处理方式进行土壤中六价铬的全消解，代替了磁力搅拌加热方式的消解，对预处理的整个过程进行了优化处理，通过一系列实验参数的比较，发现此方法能很好地提高样品分析效率，节省成本，利于在实验室更广泛的普及。

1 材料与方法

1.1 实验仪器和试剂

1.1.1 实验仪器

原子吸收分光光度计240FSAA(安捷伦)；电子天平ME204/02(梅特勒-托利多仪器有限公司)；数显水浴恒温振荡器SHZ-82(常州国华电器有限公司)。

1.1.2 实验所用试剂

硝酸：痕量金属级。碳酸钠：分析纯。氢氧化钠：分析纯。氯化镁：分析纯。磷酸氢二钾：分析纯。磷酸二氢钾：分析纯。

磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液 pH=7：称取 87.1 g 磷酸氢二钾和 68.0 g 磷酸二氢钾溶于水中，稀释定容至 1 L。

碱性提取溶液：称取 30 g 碳酸钠与 20 g 氢氧化钠溶于水中，稀释定容至 1 L，贮存在密封聚乙烯瓶中。使用前必须保证其pH值大于11.5。此溶液现用现配。

实验用水为新制备的去离子水，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。

1.2 试样的制备

称取经风干、研磨并过 0.15 mm 孔径筛的土壤样品 2.00 g(精确至 0.01 g)样品置于 150 mL 锥形瓶中，加入 25.0 mL 碱性提取溶液，再加入 400 mg 氯化镁和 0.5 mL 磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液，用聚乙稀薄膜封口，置于水浴恒温振荡器中。常温振荡样品 5 min 后，开启加热装置，加热水浴振荡至 90 ℃～95 ℃，保持 90 min。取下，冷却至室温。过滤，用硝酸调节溶液pH至7.5±0.5，将此溶液定容至 50 mL 容量瓶中，摇匀，待测。

1.3 分析测试方法

1.3.1 六价铬工作曲线的绘制

1)六价铬标准中间液。准确吸取 10.00 mL 六价铬标准溶液(1000 μg/mL,国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院)注入 100 mL 容量瓶中，用水定容至刻度，配制成六价铬为 100 μg/mL 的标准使用液。

2)工作曲线。分取六价铬为 100 μg/mL 标准使用液0.0、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 mL 于 100 mL 的烧杯中，按照试样制备的步骤，制备工作曲线溶液，其质量浓度为0、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 mg/L。以空白试样调零，质量浓度由低到高测定其吸光度，吸光度分别为-0.0006、0.0049、0.0111、0.0309、0.0588、0.1192，建立工作曲线，线性相关要求需满足R≥0.999。

线性方程：A=0.05990*ρ-0.00054

相关系数：r=0.9999

1.3.2 仪器测试条件

安捷伦240FS AA原子吸收光度计测试条件：Cr测定波长(nm)为357.9，狭缝宽度(nm)为0.2，火焰性质为富燃还原性(使光源光斑通过火焰亮蓝色部分)，燃烧头高度为调整至使光源光斑通过中间反应区。

2 结果与讨论

1)样品前处理提取温度的优化选择。以土壤标准物质GBW(E)070255(S6Cr-5)做比对试验，在其它条件不变的情况下，改变提取温度，依次为：80～85 ℃、85～90 ℃、90～95 ℃、>95 ℃，测定不同提取温度下样品中六价铬的质量分数。通过实验得出：当提取温度低于 90 ℃ 时，提取不完全，测定结果偏低；当提取温度高于 95 ℃ 时，提取液因沸腾、爆溅等原因造成损失，测定结果也偏低。故选定提取温度为：90～95 ℃。

2)氯化镁加入量的研究优化。本方法以全程空白样品、六价铬标准土壤样品(GBW(E)070255(S6Cr-5))为基体，于基体中加入约 500 μg 三价铬，对是否加入氯化镁进行了研究。通过实验验证得出，全程空白样品和标准土壤样品在提取过程中，若不加MgCl2和磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液，测定结果明显高于加入MgCl2和磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液的测定结果。这说明若提取过程中不加MgCl2和磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液，三价铬也会被提取出来，从而影响六价铬的测定结果。因此，本方法确定：六价铬的提取过程中需加入MgCl2和磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液。

为确定MgCl2的加入量，本方法以六价铬土壤标物GBW(E)070255(S6Cr-5)为基体，于基体中加入约 500 g 三价铬，对MgCl2的加入量进行了优化选择，结果见表1。

表1 氯化镁加入量的优化选择

由表1中结果可知：随着加入量的增加，样品测定值逐渐降低，至加入量为 400 mg 时，测定值与标准样品参考(68.0 mg/kg)已十分接近。因此，本方法确定MgCl2的加入量为：400 mg。

3)提取时间的优化选择。在其它条件不变的情况下(MgCl2加入量为 400 mg)，改变提取时间，依次为：30、60、90、120 min，测定不同提取时间下样品中六价铬的含量，结果显示：提取时间为 30 min 时，测定结果明显偏低，说明提取时间太短，样品中的六价铬未被有效溶出；随着提取时间的增加，测定结果升高，提取时间达到 90 min 并延长至 120 min 时，测定结果基本保持稳定，说明提取时间达到 90 min 时，六价铬已有效溶出。故选定提取时间为：90 min。

4)分析pH值的优化。在其它条件不变的情况下，改变试样溶液的pH值，测定不同pH值下样品中六价铬的含量。由于六价铬标准溶液的pH值为7.0左右，样品经预处理后pH值为13.1左右，所以将提取完毕的试样溶液的pH值分别调节至：6.5、7.0、7.5、8.0、9.0、11.0。通过实验得出：随着试样溶液pH值的变化，测定结果无明显变化，但考虑到强碱性溶液环境会对仪器造成一定损害，而六价铬在偏弱碱性环境中更稳定，故选定分析pH值为：7.5±0.5。

5)三价铬干扰实验的研究。分别对标准土壤样品样品进行了三价铬干扰实验，结果见表2。由表2中数据可知，三价铬的加入对样品中六价铬的测定值无影响，充分说明：在本方法规定的碱溶液提取条件下，三价铬不溶出，对六价铬的测定无干扰。

表2 三价铬干扰实验

6)其他因素的影响。在火焰原子化过程中，燃烧头高度和燃助比的改变，对样品中六价铬铬的测定结果都有影响，仪器优化时要兼顾灵敏度和稳定性，调整燃烧头高度和燃助比，使火焰为还原性，光斑通过火焰的亮蓝部分。火焰原子吸收的燃气常用乙炔，火焰燃烧是原子化的关键环节，如果乙炔纯度不够可造成火焰温度不够或不稳，影响原子化效率；还会引起积炭，堵塞燃烧狭缝，影响测定结果的稳定性和灵敏度，因此本标准使用的乙炔气纯度应大于99.5%。在配制工作曲线时，标准溶液基体对测试也会有影响，所以工作曲线的基体应与样品保持一致，以减少干扰，让测试结果更加准确。

7)方法检出限。方法检出限严格按照HJ 168中相关方法进行验证[7]。空白试验中未检出目标物质，按照样品分析的全部步骤，分别分取 0.1 mL 100 mg/L 的六价铬标准溶液加入到7个试剂空白中，进行7次空白加标实验，计算7次测定结果的标准偏差，按公式MDL=t(n-1,0.99)×S，计算方法检出限。以称样量为 2.0 g，定容体积为 50 mL 时，经计算六价铬的检出限为 0.5 mg/kg。以4倍检出限做测定下限，则测定下限为 2.0 mg/kg。

8)方法的准确度和精密度。取GBW(E)国家标准物质系列，GBW(E)070251、GBW(E)070253、GBW(E)070255、分别按试样制备步骤进行处理，优化调整好仪器对标准物质样品进行测定，其测试结果的准确度和精密度见表3。

表3 GBW(E)系列标准物质精密度和准确度测试数据

由表3可知；土壤标准物样品中六价铬的测定值均在标准值范围内，平行样测定值的相对偏差都≤20%，相对误差<10%，且测试结果相对标准偏差均小于5%(n=6),表明该方法具有一定的准确度和精密度。

3 结论

水浴振荡碱消解-火焰原子吸收法测定土壤中的六价铬，具有易于操作、灵敏度高、干扰小、线性范围宽、成本底、效率高等优点。本文讨论了水浴恒温振荡碱消解-火焰原子吸收法对土壤样品中六价铬含量测定的影响因素，并探讨了样品预处理条件的优化选择，确定了最优的前处理条件和样品分析测试条件。对六价铬(0～2 μg/mL)做了线性范围测试，曲线相关系数均在0.999以上。依据HJ 168方法做了检出限，六价铬检出限为 0.5 mg/kg，测定下限为 2.0 mg/kg，(取样量为 2.00 g,定容体积为 50 mL)。选取部分GBW(E)系列标准物质进行测试试验，试验结果的精密度和准确度均可满足土壤环境监测技术规范的要求。该方法适用于大批量土壤监测环境样品的分析测试，简化了试验步骤，优化了预处理实验参数、节约了分析测试的时间和人力物力成本，提高了分析效率，有助于提高土壤监测样品的分析水平。