氦氩同位素对蓝宝石成因的指示

郭伟，赵倩怡，贺怀宇

1.中国科学院地质与地球物理研究所岩石圈演化国家重点实验室，北京 100029 2.中国地质大学（武汉）地球科学学院，武汉 430074

引言

自然界中宝石级的刚玉（α-AlO）被称为红/蓝宝石。其中红宝石（ruby）的致色元素主要为Cr，蓝宝石（sapphire）的致色元素主要是Fe 和Ti。红/蓝宝石是彩色宝石中极其重要的一类，在市场上占有相当比例的份额。

红/蓝宝石矿床在世界范围内分布广泛，如在澳洲东部、东南亚、欧洲、美洲、非洲东南部等地均有出露，且产出于不尽相同的地质构造环境，因而其成因类型也非常复杂。Simonet 等针对不同成因类型提出的分类方案被广泛接受，他们将刚玉矿床分为原生和次生两大类，其中原生矿床包括岩浆成因亚类和变质成因亚类，次生矿床根据产出环境又分为沉积岩亚型和火山岩亚型。成因研究是宝石研究中基础而又重要的一环，因为它不仅能够为进一步找矿勘探提供理论依据，而且有助于对未知来源的宝石进行产地鉴别。不同成因类型（或对应不同产地）的宝石往往在品质上有着较大的差异，从而也影响其在市场上的价值。比如世界上质量最好的蓝宝石来自克什米尔、斯里兰卡及缅甸等地，而这些蓝宝石的形成通常与变质作用相关。

前人在刚玉矿床成因判别上做了大量工作，其中具有代表性或应用广泛的成果是在刚玉的微量元素和氧同位素等方面进行的研究。如Peucat 等提出用Ga/Mg 比值来区分“变质成因”和“岩浆成因”的蓝宝石，前者Ga/Mg 小于10，而后者大于10。然而，这一划分标准对后续报道的一些刚玉矿床并不适用，如德国Siebengebirge 碱性玄武岩区的蓝宝石以及美国Montana 地区煌斑岩中发现的蓝宝石。氧同位素方面亦如此，在某些刚玉矿床上并不能提供有效的成因指示。

稀有气体氦、氩因具有化学惰性、同位素组成在不同地质源区差异大等特点而被广泛地应用到地质流体（物质）源区及演化示踪方面的研究。本文拟从蓝宝石形成时捕获的流体包裹体入手，通过分析其中的氦氩同位素来追踪相关流体的来源及形成过程，进而对其成因类型做出判别。本文首次报道了斯里兰卡蓝宝石中的稀有气体（氦、氩）同位素数据，结合已发表的文献数据初步讨论了不同成因类型蓝宝石的氦氩同位素特征及其在成因判别上的应用。

1 样品和实验方法

1.1 样品描述

本文所用的斯里兰卡蓝宝石样品购于市场，样品具体的地理位置及地质背景未知。由图1 可以看出，斯里兰卡蓝宝石矿物粒径大约0.3～0.6cm，晶型普遍较好，晶体沿c 轴方向呈长柱状生长，横截面为刚玉典型的六边形；颜色上以浅蓝、靛蓝为主，局部呈蓝灰色。相较山东昌乐蓝宝石，本文所用的斯里兰卡蓝宝石颗粒小、颜色浅且表面没有熔蚀构造特征。

图1 斯里兰卡蓝宝石样品与山东昌乐蓝宝石样品外观对比Fig.1 Photograph of sapphires from Sri Lanka and Changle,Shandong province

1.2 实验方法

将图1 中斯里兰卡蓝宝石按颜色深浅分为2 组（S-1 和S-2），其中较浅的一组（S-1，对应图1 中编号为2、7、8、9、10 的矿物颗粒）含蓝灰色部分。两组样品均碎至粒径约0.2cm 大小，然后分别用去离子水、乙醇在超声波水浴中清洗30 分钟后置入干燥鼓风箱在70°C 下烘干。将烘干的样品称重后置入超高真空压碎腔，并对暴露于空气部分的腔体及管线进行烘烤（温度设定为120°C，烘烤时长72 小时）以去除矿物表面及裂隙吸附的大气组分。当系统恢复真空（<1.0×10Pa）后，室温下采用真空压碎法释放矿物流体包裹体及矿物晶格缺陷中的气体。所释放的气体首先经过液氮温度下的“U”型冷阱以吸附一些熔点高的气体（如CO、HO 等），然后暴露于两组设定在不同温度（一组常温，另一组约450°C）下的锆铝泵用以纯化活性气体（如N、O、CH等）。经纯化后的气体暴露于另一个装有活性炭的冷阱用以在液氮温度下吸附分离氩，剩余气体送入稀有气体质谱进行氦同位素测试。氦测试完毕，加热活性炭冷阱释放吸附的氩至含有锆铝泵的环境中，取部分气体送入质谱进行氩同位素测试。

以上实验在中国科学院地质与地球物理研究所稀有气体实验室完成，测试所用的稀有气体质谱型号为Helix-SFT，其电子倍增器上的分辨率足够高，可以完全将He 与干扰峰HD分开，保证了氦同位素测试结果的准确性。系统的氦本底（<5.0×10cmSTPHe）和氩本底（<2.5×10cmSTPAr）相比样品信号可忽略不计（STP 意为标准状况下）。取实验室内稀释的空气作为标样进行常规校正，包括氦、氩同位素比值、灵敏度以及仪器质量分馏系数。He/He 和Ar/Ar的精度分别为±5%（1 σ）和±1%（1 σ）。He、Ar含量的重现性通常在10%以内。

2 结果与讨论

2.1 结果

斯里兰卡蓝宝石的He、Ar同位素结果见表1。两组蓝宝石样品（S-1 和S-2）的He 含量分别为3.7×10cmSTP/g 和4.9×10cmSTP/g，He/He 比值分别为0.17 Ra（Ra 为空气的He/He，值为1.4×10）和0.21 Ra；Ar含量分别为1.9×10cmSTP/g 和1.6×10cmSTP/g，Ar/Ar 分别为4457.3 和4348.7，Ar/Ar 分别为0.192和0.186。从结果来看，两组样品的He、Ar 含量和同位素比值误差范围内一致，没有明显差异。

表1 斯里兰卡蓝宝石氦、氩含量及同位素结果Table 1 Helium and argon concentrations and isotopic compositions of sapphires from Sri Lanka

从图2 可以看出，斯里兰卡蓝宝石氦同位素组成与含刚玉古老变质岩类似，接近地壳端元（通常<0.1 Ra），而与昌乐碱性玄武岩中蓝宝石的特征明显不同。相较昌乐蓝宝石，斯里兰卡蓝宝石具有更低的氦同位素比值和更高的氦含量。氩同位素组成上，斯里兰卡蓝宝石具有相对较高的Ar/Ar（～4400），并且在氦—氩同位素联合图解（图3）中与昌乐含刚玉古老变质岩类似，位于地壳组成一侧，明显区别于昌乐蓝宝石。

图2 斯里兰卡蓝宝石氦同位素比值与氦含量图解图中含刚玉变质岩位于卡累利阿北部，数据引自[7]；昌乐透明度高和透明度低的蓝宝石数据引自[8]；大洋中脊玄武岩（R/Ra=8±1）及大陆岩石圈地幔（R/Ra=6.1±0.9）引自[9]Fig.2 Helium isotope ratios (3He/4He) versus helium concentrations for sapphires from Sri Lanka.Data of corundum bearing metamorphic rocks in North Karelia and sapphires in Changle,China are from [7] and [8],respectively.The helium isotope range of mid-ocean ridge basalts (MORB,R/Ra=8±1) and subcontinental lithospheric mantle (SCLM,R/Ra=6.1±0.9) are adopted from [9]

图3 斯里兰卡蓝宝石氦同位素比值与氩同位素比值图解Fig.3 Helium isotope ratios (3He/4He) versus argon isotope ratios(40Ar/36Ar) for sapphires from Sri Lanka

2.2 讨论

在气体提取方式上，相比真空加热熔融法，本文所采用的实验方法—真空压碎法的最大优势是本底低且有效限制了矿物晶格中稀有气体组分的释出，因而所获得的稀有气体组成主要来自矿物（蓝宝石）的流体包裹体及晶格缺陷。然而，所分析的矿物内如果具有不同世代、不同相的流体包裹体组成，该方法是不能逐一区分的，也即最终的测试结果代表群体包裹体成分组成。

利用稀有气体同位素示踪矿物形成时的流体特征前，需考虑矿物形成后直至分析前这段时间内所捕获的稀有气体组分有没有发生变化，如扩散丢失、额外（与成因无关）组成的加入等。鉴于所分析的蓝宝石在地质历史时期有可能暴露于地表或近地表环境，宇宙射线成因的He（宇宙射线高能粒子与靶元素相互作用生成的He，生成于地表～2 m 以内）应予以考虑。但该组分主要产生于矿物晶格中，即便有也不太可能通过压碎法释放出来（前已述及）。另外，根据所得的结果来看也可排除宇宙射线成因的He 的加入，因为该组分的加入往往会产生与地质事实不符的He/He。

氦原子因体积小、质量轻而在矿物形成后容易发生扩散丢失。如果产生大量氦丢失，结果则会出现氦含量非常低的特征且He/He 与He 呈正相关的协变关系（因为He 的扩散率比He 更高从而丢失得更多），这显然与实验结果（氦含量高）不符。另外，两组样品的He/Ar（2～4，Ar为扣除大气氩组成部分）位于正常地壳值范围内（图4），可排除氦丢失过程，这也印证了蓝宝石是对氦封闭良好的矿物。

矿物形成后原位放射性累积形成的He（ingrowthHe）取决于寄主矿物放射性衰变母体U、Th 的含量以及矿物的年龄。目前，未有研究报道过斯里兰卡蓝宝石含有大量富含U、Th 矿物的包裹体，且通常流体包裹体中U、Th 含量很低。与所测得的He 含量（3～5×10cmSTP/g）相比，在几百个百万年内产生的放射性累积成因He 可能微不足道。如果放射性累积成因He 占主导，则He/Ar值可能明显高于地壳值范围且与He/He 呈一定的负相关。昌乐蓝宝石中透明度较差的样品可能含有丰富的富U、Th 矿物包裹体，体现出有放射性累积成因He 加入的特征，而斯里兰卡蓝宝石明显与之不同（图4）。在He/Ar 对Ar/Ar 图解（图5）中也可以看出，昌乐透明度低的蓝宝石低He/He 特征是源于放射性累积成因He 加入，因为其He/Ar 体系不受影响，而斯里兰卡蓝宝石则与含刚玉变质岩特征相同，非常亏损He。

图4 斯里兰卡蓝宝石3He/4He 对4He/40Ar*图解 地幔、地壳端元值引自[11]Fig.4 Helium isotope ratios (3He/4He) versus 4He/40Ar* for sapphires from Sri Lanka. The endmembers of mantle and crust are from [11]

图5 斯里兰卡蓝宝石3He/36Ar 对40Ar/36Ar 图解 图中空气与地幔混合趋势线引自[12]Fig.5 3He/36Ar versus 40Ar/36Ar for sapphires from Sri Lanka Air-MORB mixing line is from [12]

基于矿物生长环带、矿物（流体）包裹体、微量元素、氧同位素及稀有气体同位素等特征，多数研究者认为以山东昌乐蓝宝石为代表的产于碱性玄武岩中的蓝宝石是岩浆成因且与地幔来源的熔流体有着密切的成因联系，并且其被碱性玄武岩带至地表前经历了非常复杂的形成演化过程。而斯里兰卡蓝宝石则不同，主要形成于冈瓦纳古大陆—泛非造山运动时期有关的变质作用，其源岩为前寒武片麻岩、麻粒岩等高级变质岩。稀有气体（氦、氩）同位素显然可以区分这两类不同成因的蓝宝石，尽管有些岩浆成因的蓝宝石（如昌乐透明度低的一类）具有低He/He 接近壳源的特征（图1），但运用氦—氩多同位素、元素图解很容易区分二者。

3 结论

斯里兰卡蓝宝石具有低He/He（～0.2 Ra）、高Ar/Ar（～4400）的稀有气体同位素特征，该特征与文献报道的含刚玉变质岩的稀有气体同位素特征类似，接近纯地壳端元组分特征，这和它们形成于造山运动中变质作用的地质事实相符。

通过与碱性玄武岩中岩浆成因的蓝宝石对比，发现两类成因蓝宝石的稀有气体同位素特征截然不同。因此，利用稀有气体同位素可以有效地识别不同成因类型（甚至不同产地）的蓝宝石。当然，该方法也有一定的局限性，如其对样品的破坏性实验不适合那些质优、价高、量少的宝石。