废旧塑料改性剂改性沥青的研究进展

马嘉森，薛永兵，郭 旗，刘振民

（太原科技大学化学与生物工程学院，太原 030024）

0 前言

提及塑料，白色污染是其代名词，每年被废弃的塑料制品总量巨大，对人类的生存是一项极大的考验。塑料也称高分子聚合物，一般分为热固性塑料和热塑性塑料。废旧塑料并不是废弃无法使用的塑料，在实际的生产生活过程中产生出的大量一次性使用的各类塑料制品可以被回收利用。塑料制品极难降解，研究表明，塑料埋在土壤中的降解时间需要500年以上［1］。塑料的物理化学性能稳定，可以用于道路沥青的改性。因此，利用废旧塑料改性沥青成为当前研究的热点。

运用废旧塑料改性沥青，应选择热塑性的材料。在基质沥青中加入废旧塑料改性剂后改变了沥青体系的溶解膨胀与吸附特性，同时增加了大分子数量，性能指标改变方面表现为针入度的降低。例如，PE改性后，沥青混合料低温下形成双硬体系，进而提升了低温抗裂性能［2］。除提高低温抗裂性能外，废旧塑料改性剂的最大优势是可在可控的温度范围内提升沥青混合料的热稳定性。目前，对于废旧塑料改性沥青的实验室研究与道路应用都取得了可喜的进展，得益于聚苯乙烯⁃丁二烯⁃苯乙烯嵌段共聚物（SBS）改性沥青的突破性进展，我国目前道路铺设大部分使用的都是该种改性沥青，尤其是广泛应用于我国寒冷的北方地区。

本文综述了近年来不同类型废旧塑料改性剂改性沥青的研究与应用进展以及最新技术，突出了复配改性的优越性，着重介绍了塑料裂解改性沥青技术的应用与前景，归纳了废旧塑料改性沥青的改性机理，包括溶胀机理、离析机理、储存稳定性机理、黏温性机理、低温性能机理等，并进一步提出了废旧塑料改性沥青未来的研究方向。

1 常见的废旧塑料改性剂

常见的用于改性沥青的热塑性塑料包括PE、PP、PVC、PS、聚烯烃及其共聚物等。聚烯烃及其共聚物中使用较多的有EVA、EEA等。这些材料共同的特点是均属于热塑性树脂。

1.1 PE改性沥青

1.1.1 单独使用PE改性沥青

在改性沥青路面铺设中主要使用低密度聚乙烯（PE⁃LD）。国外早期研究发现，PE⁃LD具有优良的感温性与低温抗裂缝能力，进而注册了相关专利并运用到了道路铺设中［3］。Du等［4］经过大量研究后，认为沥青的低温抗裂性能随着PE添加量的增加而增加，但PE的添加量超过一定上限后，过多的PE会发生离析。方长青等［5］在沥青中加入废旧PE并进行了混凝土冷冻断裂实验，实验结果显示改性后沥青的低温性能满足道路铺设要求。潘若妤［6］在研究聚合物改性岩沥青中采用密炼法制备了复合沥青混合料，结果发现PE⁃LD改性岩沥青的延展度优于高密度聚乙烯（PE⁃HD）改性岩沥青，其中改性剂的用量控制在40%～60%（质量分数，下同）。李慧川等［7］将回收的废旧PE塑料与韩国SK*90沥青混合研究改性后沥青的性能变化，发现PE会与沥青中的胶质互溶形成微小晶体，进而显著的提高了沥青路面的使用寿命。

1.1.2 PE复配改性沥青

王伟［8］应用一种以废旧PE为基本原料的新型外掺式复合聚合物（PE⁃Y）对沥青进行改性，发现在适宜的PE⁃Y添加量下，新型改性沥青混合料的路用性能远远大于SBS改性沥青混合料。Vargas等［9］使用马来酸酐接枝聚乙烯基聚合物（MAH⁃g⁃PE）改性沥青的高温性能，结果发现在25℃时，改性后沥青的渗透率降低，从而提高了其从中温到高温的剪切阻力，性能表现为改性沥青软化点上升，表明其抗变形能力有所提高。纳米材料的运用更是开辟了新的沥青混合料的改性方向，Motahareh［10］在PE中复配了纳米黏土并将其加入到沥青混合料中，结果显示纳米黏土的加入增加了PE在沥青混合物中的分散程度，进而提升了改性沥青的贮存稳定性。Rabindra等［11］就单一PE的储存稳定性差问题，在PE中加入了转聚肌腱胺（TPOR）和交联添加剂，进而提高了改性沥青的贮存稳定性和流变性能。何青蓬［12］在70#基质沥青中同时加入了PE和脱硫胶体粉末，在160℃的最佳温度下制成了PE⁃脱硫橡胶复合改性沥青样品，性能评价结果显示其高温流变性能，低温抗裂性能显著提升。李攀等［13］以回收的PE地膜残膜为原料，将其与石油树脂等复配制成复合沥青混合料改性剂，实现了基质沥青高低温性能的提升，该改性剂与SBS相比减少了二氧化硫污染。崔培强等［14］采用最新的直投式PE改性剂改性沥青，主要目的是提高沥青与骨料的黏附性，并发挥各个高分子材料作用有效增加沥青与改性剂的相容性与黏附性。直投式PE改性剂的作用是通过流变技术和材料复合技术将纳米材料、塑料等高分子聚合物、添加剂等共混形成具有优越性能的高分子聚合物材料。

综上，PE在废旧塑料中的存量巨大，运用其作为沥青混合料的改性剂可以降低白色污染，对可持续发展的意义重大。但是由于单一PE材料由于性能方面的限制，适合与其他改性剂复配制成复合改性剂，同时需要寻找最佳的塑料改性工艺，来增加其与沥青的相容性减少离析等关键的问题，进而优化沥青混合料的路用性能。

1.2 PP改性沥青

1.2.1 单独使用PP改性沥青

PP本身就是一种性能优良的改性剂，广泛的运用在机械、电子、材料、化工等行业领域并且成果显著。全世界每年PP的产量巨大，因此会产生大量的废料，主要包括废旧的塑料包装袋、捆扎绳等。正因其良好的改性性能与充足的来源，PP及其混合料成为研究者们青睐的沥青改性材料。Tapkin等［15］从力学的角度分析了PP纤维加入沥青混合料后的马歇尔性能指数变化，结果表明加入PP纤维后马歇尔稳定性和熵值都明显的提升。在材料的混溶方面，王涛等［16］另辟蹊径地采用双螺杆挤出机制通过将废旧PP材料粉碎成合适的颗粒并在170℃下与基质沥青进行物理混溶，实现了均匀的混溶并减少了离析。经验证，此方法与高速剪切混溶效果相当。Al⁃Hadidy［17］采用了马歇尔法获得了PP改性沥青在实验室老化后的拉伸强度、弹性模量、老化指数、开裂指数和拉伸黏度，测试结果符合美国材料与试验协会关于沥青产品及试验方法标准中的规定要求。Zachariah等［18］为了提高沥青混合料的抗疲劳性能，在碎砖沥青混合料中加入了PP纤维，经过与未加入改性剂沥青骨料进行对比，发现PP的加入极大提高了沥青混合料的抗疲劳性能。

1.2.2 PP复配改性沥青

杨佳昕［19］为了研究PP的温拌性能，在沸石的催化下将废旧回收PP催化制成了新型温拌剂，并将其加入到壳牌70#沥青，结果发现加入温拌剂后基质沥青的黏度下降了。Nura［20］研究了使用含纳米硅PP为改性剂的改性沥青黏结物的性能变化，发现改性沥青的耐久性提高了。Klinsky等［21］用PP和芳香族聚酰胺纤维的混合物为改性剂，采用特殊的工艺制作成压实热拌沥青，性能评价显示沥青混合料的力学性能显著提升，尤其是路用抗裂、抗水腐蚀性方面。Cheng［22］研究了沥青改性后的老化性能，用废包装聚丙烯和有机树脂（OREC）作为复合改性剂改性沥青，红外光谱分析等表征结果显示，改性沥青具有优异的运行性能，其中OREC添加量为1.5%～2%。黄煌等［23］利用马歇尔实验研究了PP与工业油混合后改性沥青时改性剂的最佳添加比例，经过大量的对比试验发现改性剂的最佳用量是3.8%。程培峰等［24］将PP与丁苯橡胶（SBR）复配用于改性沥青，研究发现改性后的沥青兼顾了PP与SBR的性能，改性沥青的高温性能明显提升，低温性能也得到了改善，其高温性能要优于主流的SBS改性沥青。

PP来源广泛，日常生活中的废旧塑料就可以获得，PP可以单独作为改性剂，同时PP与其他物质复配进行作用的改性方式还有很多。使用PP及其复配改性剂改性沥青不仅可以提高改性沥青路面的使用性能，延长沥青路面寿命，还做到了节能环保。最新的PP、SBR复合改性技术中，SBR作为最早的大规模运用于工业化生产的橡胶品种，目前被广泛的运用于轮胎、胶带、电缆制造等。PP与SBR复配作为沥青改性剂在性能、成本方面均具有优异的发展前景。

1.3 PS改性沥青

1.3.1 单独使用PS

PS是生产食品包装、农用塑料薄膜、一次性塑料包装袋的主要原料。因此每年都有大量的废旧PS塑料产生。研究人员发现PS作为热塑性塑料可以作为沥青良好的改性剂。Fang等［25］研究了PS改性沥青黏弹性的变化，采用差示扫描量热仪、旋转黏度计等对改性沥青的性能进行了表征，结果表明改性沥青的黏弹性提高，对温度敏感性降低，抗锈蚀能力提升，有利于现场道路的施工。冯新军等［26］使用加工工艺不同的3种PS回收废料作为沥青的改性剂，研究改性后沥青的老化性能，通过生命周期评价发现，加入PS后道路老化进程减缓，使用寿命得到了延长。

1.3.2 PPSS复配改性沥青

Han等［27］探究了PS中加入石墨烯纳米片（GNPs）对其沥青改性效果的影响，采用接枝的方式制成了复合改性剂，通过红外光谱分析、X射线衍射分析等证实PS成功接枝到了GNPs表面，增大了改性剂的表面积，扩大了改性剂在沥青表面的分散程度。贺强等［28］为了解决高寒地区沥青路面的高温性能不足问题，用SBR与韧性聚苯乙烯制备了复合改性剂并用其改性沥青，发现使用复合改性剂改性的沥青路面比单独使用SBR改性路面的老化和抗紫外线能力都高。Padhan等［29］为了改善PS改性沥青路面混合性差和相分离比例小的问题，向PS中加入了反式聚辛烯胺和硫基改性剂，通过实地的路面性能表征发现，改性结果符合实验的预期效果，沥青路面整体性能提高，沥青的存储稳定性也有提升。PS目前最佳的复配改性原料仍然是SBS。与众多的改性剂相比，SBS具有优越的性能，可以同时改善沥青的高低温性能及感温性能，在目前全球改性沥青市场中，SBS占比高达61%。张贺亮［30］为了进一步提升SBS改性沥青的性能，使用纳米材料与SBS复配并达到了预期的效果，研究发现，加入纳米黏土后SBS改性沥青的高低温性能、感温性能以及抗老化性能都进一步提升。

综上，PS以其来源广、工作温度范围大、具有较高强度等优势被运用于沥青改性中。其最大的优势是具有苯环结构，加入沥青后增加了芳香烃的相对含量，进而提升了沥青的路用性能。但是PS与沥青的相溶度低，存在改性效果单一、离析等问题，需要其他材料复配来改性沥青，目前使用较为广泛的是SBS改性沥青。

1.4 其他废旧塑料改性沥青

除以上几种研究较多的废旧塑料沥青改性剂外，PVC，EVA、EEA等也被运用于沥青的改性中。

1.4.1 PVC改性沥青

PVC常用于防水卷材、电暖水管等的加工，并且可以以热固性与热塑性两种性状加工成不同用途的工业产品。耿文华等［31］将PVC加入到煤沥青中研究PVC改性后煤沥青的路用性能，结果表明PVC的加入提高了煤沥青路面的耐久性，减缓了老化速度。Nguyen等［32］使用5种不同质量比的PVC和纳米硅混合改性石基质沥青，结果表明改性后沥青的稳定性、抗腐蚀性、物理性能都得到了改善，最佳的改性剂添加量为5%PVC和1%纳米硅。

1.4.2 EVA改性沥青

EVA主要用于制作医用膜、铸造膜和电线电缆的阻燃膜等产品。张宝昌等［33］通过实验研究了加入硫磺后的EVA/SBS复合改性沥青，使用应变控制流变仪等分析了改性沥青的力学性能和相态结构，得到了最佳的填料添加量为硫磺、EVA各占3%，此时改性剂与沥青混合料的相容性与稳定性最佳。Liu等［34］将EVA加入到环氧沥青（EA）中，使用激光扫描共聚焦显微镜和扫描电子显微镜研究了EVA对EA形态演化的影响，结果表明加入EVA后EA的黏度增加，稳定性上升。Kunanusont等［35］使用4种不同浓度过氧化物对EVA、天然橡胶进行处理，制备了4种具有不同凝胶含量的热塑性硫化物，再按热塑性硫化物质量分数为5%将4种热塑性硫化物与沥青混合形成聚合物改性沥青（PMA），PMA流变学性能和储存稳定性研究结果显示凝胶含量较高的PMA渗透率较低，软化点较高。EVA耐高温、没有腐蚀性、可降解，是柔韧性最好的烯烃之一，广泛用于食品包装。

目前，使用其他废旧塑料改性沥青的相关文献较少。但就目前的研究成果可以预见，合理利用这部分资源进行沥青改性的效果要好于常规PP、PC等。

2 裂解塑料改性沥青

塑料改性沥青离析问题的根源在于，沥青与塑料在分子结构上具有很大的差异。塑料作为聚合物其分子排布为线性的高分子链或带支链的高分子链段结构；沥青是沥青质、胶质、饱和分和芳香分的混合物。因此单纯将大分子链的塑料与沥青混合在结构上很难实现。为了克服这一问题，科研人员想到了运用裂解塑料的方式破坏塑料的长链结构进而形成不同分子梯度的裂解产物，并用得到的产物加入到石油沥青中来解决离析严重的问题。塑料裂解的过程为：高温下大分子聚合物开始分裂成长碳链的烃和一些小分子的烃，然后形成大分子的蜡，随着温度的升高，长链烃再次断裂生成短碳链的烃，固态蜡组件向油脂转化，最后的结果是全部变为的油状物和气态烃类物质。

裂解油的加入可以降低沥青的黏度，但是高温抗车辙性能会降低。这是因为黏稠的沥青里面加入的裂解油中含有芳香分，增加了轻组分的含量使得沥青的流动性增加。但是相应地，沥青的轻组分分子量升高，使得沥青的软化点降低。裂解蜡的加入可以改善沥青的高温性能，添加量越大越明显。这是因为裂解蜡分子量一般在2 000～6 000，而沥青中的分子量一般小于1 500，裂解蜡的加入增大了改性沥青中的平均分子量，使改性沥青中的大分子的相对含量增加，从而使芳香分和饱和分（统称为油分）相对含量减少，性能上表现为软化点的上升，进而使改性沥青的高温性能提升［36⁃37］。

在废旧塑料裂解过程中产生的裂解油和裂解蜡通过相互作用可以有效降低沥青混合料的拌合温度，因此裂解塑料的产物也可以作为沥青的温拌剂（一种新型表面活性剂类的沥青添加剂，由多种沥青改性剂、化工产品剂辅助材料加工而成）。正常的沥青道路施工中，需要加热沥青混合料到一定的温度后再进行铺路，而沥青混合料在一定温度以后每升高10℃沥青的老化速率提高一倍以上，温拌剂可以在低于正常热拌施工20～30℃进行施工，这就避免了较高温度的施工，所以可以形象地称之为温拌施工。温拌剂类似于催化剂（作用是降低反应温度、停留时间和提升转化率）。这里的温拌剂作用是降低沥青施工时的拌合温度，所以裂解塑料改性沥青就有了温拌剂的性能，但相关的研究还比较少。凌天清［36］、魏巧［37］等研究了生物柴油与塑料裂解蜡复合并温拌改性沥青的性能，结果发现油⁃蜡温拌剂在适宜的掺比下可以降低沥青的黏度，提高沥青的高温性能。王东升等［38］研究了废弃PE裂解蜡作为沥青温拌剂的可行性，用不同的高温裂解PE塑料得到了280℃的产物和300℃的产物，发现280℃产物的高温性能好、温拌性能一般、低温性能较弱，380℃产物的温拌性能好、低温性能好、高温性能弱。从这些研究可以看出裂解塑料改性沥青目前遇到的最大阻碍就是高、低温性能往往不能很好的平衡。这需要从塑料种类、反应器类型、温度和时间控制等方面进行大量的实验积累进而寻找最佳的裂解工艺。

总之，油类改性剂加入沥青后会降低沥青的黏度，进而降低施工拌合温度，符合作为温拌剂的条件。同时，沥青中油分的增加会使沥青中大分子沥青质等的相对含量的减少，进而降低了沥青的高温性能。加入塑料蜡后，形成的改性沥青高温性能又得到了提升，所以油类改性剂和塑料蜡性能上可以互补。可以预见，研究用于改性沥青的塑料裂解技术需要找到最佳的裂解工艺，得到塑料蜡和油类烃混合状态的产物，其既能作为温拌剂又可以提高低温性能，同时提高高温性能。综上，裂解废旧塑料改性沥青将是一项具有前景的研究方向。

3 改性机理

改性沥青在微观构成上属于多相复合，改性沥青的各种性质通过各相之间的相互协同作用体现，并受到改性剂分散、溶胀、离析交联、溶解的影响［39］。

3.1 溶胀

改性沥青的第一步就是让改性剂均匀分散地与基质沥青相容，形成稳定的结构，废旧塑料改性沥青的溶胀程度直接关系到改性沥青之后的性能表现。一般的废旧塑料改性剂属于结晶型聚合物，分为晶体与非晶体区，非晶体易于溶胀，而晶体需要一定温度下转化为非晶体才易于让溶剂进入聚合物内部并发生溶胀。目前使用较多的剪切搅拌的方式可以将改性剂均匀分散地与基质沥青相容。

3.2 离析

改性剂与沥青剪切结束后，由于作用的外力消失，体系温度下降，微观表现为分子运动减缓，低分子量沥青很难再扩散到高分子沥青中而产生离析。同时，贮罐温度过高、放置时间过长、循环搅拌不好、稳定剂加入品种与量不合理等均会导致离析。其中最关键的是，改性沥青在制作时，改性剂是否被剪切（或磨）得粒径达到足够小，粒径越小则改性沥青越稳定。裂解塑料产生的塑料蜡与塑料油可以缓解离析的问题，这是因为沥青分子与塑料分子的链长度和分子结构差异巨大，将塑料裂解可以产生具有不同分子梯度的产物，其中塑料蜡增加了沥青中大分子含量，塑料油增加了沥青中小分子量芳香分的含量，类似于相似相溶进而增强了塑料与沥青之间的相溶度，减少了离析。图1为塑料单独改性沥青和裂解塑料改性沥青的机理图。

图1 改性机理Fig.1 Modification mechanism

3.3 储存稳定性

废旧塑料改性沥青的存储稳定性要从溶解度、化学活性、分子极性、结晶度4个方面进行分析。溶解度方面，经研究，PE、PP、PVC、PS，EVA、EEA中，PP类及其复配的沥青改性剂与沥青的相容性最好［40］。这是由于PP较之其他塑料最易发生断链反应。化学活性方面，发生化学反应所形成的物质是最为稳定的存在，产生的化学键会使改性剂与沥青的相容性更好，因此塑料中谁的化学活性高，改性后沥青的储存稳定性也越好。分子极性方面，微观分子结构含有较多的氢氧根离子、双键等的塑料，其分子极性也越强。研究发现，沥青质中的羧酸、醛基、氨基可以与塑料中的氢氧根离子、双键等形成范德华力。与化学活性类似，塑料形成的范德华力越大，改性沥青后的储存稳定性越好。结晶度方面，溶胀机理中提到塑料改性剂分为结晶区与非结晶区，改性剂结晶度与改性效果成反比，改性剂结晶度越小，沥青分子就越容易与改性剂结合，改性效果就越明显。

3.4 黏温性

一般来说，黏度与软化点相关，软化点与温度相关，软化点大表明所需的温度越高，黏度也越大。研究表明PP类改性剂的黏度和软化点相对其他废旧塑料改性剂要高。改性沥青的黏温性要从分子量、分子结构，沥青胶体结构等方面进行分析。分子量方面，分子量大的改性剂添加到沥青中增加了重组分的含量，类似于增加了沥青质的含量，因此黏度、软化点自然就升高，而PP类改性剂的分子量大于其他废旧塑料改性剂。分子结构方面，废旧塑料是聚合物，具有高分子长链，沥青易于与长链形成网状结构，网缠结进一步又形成晶体状结构，这两种因素作用下，改性剂与沥青形成无数的微型丝状结构使沥青不易滑脱，黏度提升。对温度而言，聚合物温度达到熔点以上后，分子长链的作用大于结晶性，这是由于高温使得结晶融化，对沥青的束缚作用降低。沥青胶体结构方面，沥青胶体结构的形成过程是，添加的改性剂与沥青结合后，沥青中的轻组分与改性剂结合发生溶胀形成了界面层，界面层的作用是让改性剂与沥青结合，第一步形成沥青胶体，第二步转化成凝胶体，这时改性沥青的3大性能与各项指标将发生明显改变。

3.5 低温性能

改性沥青的低温性能直接关系到沥青的使用寿命，实践中沥青路面的低温病害主要包括气温骤降路面收缩，温度反复升降变化导致路面疲劳损害以及沥青混合料中石灰、水泥的温缩与干缩造成的路面损害。因此，研究改性沥青的低温性能对提高改性沥青的路面性能意义重大。改性沥青的低温性能要从实验的物理意义、分子间相互作用力、分子结构、沥青胶体结构方面进行分析。实验的物理意义方面，可以用外力对改性沥青进行延展度实验，即测试抗拉能力，抗拉能力越强表示分子间的相互作用力以及沥青胶体的胶结性越强。分子间相互作用力方面，与黏温性机理类似，分子量大的改性剂添加到沥青中增加了重组分的含量，类似于增加了沥青质的含量，黏度、软化点自然就升高，分子间相互作用力增强，低温性能也越好。分子结构方面，也与黏温性机理类似，沥青易于与废旧塑料的长链形成网状结构，网缠结进一步形成晶体状结构，这两种因素作用下，改性剂与沥青形成无数的微型丝状结构，使沥青不易滑脱，黏粘提升进而有较好的低温性能。沥青胶体结构方面，沥青胶体结构的形成过程是，添加的改性剂与沥青结合后，形成的凝胶结构更为稳定，低温性能越好。反之，低温性能差。

对于废旧塑料改性沥青的机理研究，大部分研究人员根据实验现象进行理论上的推测，随着技术的发展，新的技术也逐渐应用到改性机理分析中。通过一些红外光谱分析、小梁弯曲梁变实验、分光光度计分析、荧光光谱分析、原子力显微镜分析，荧光显微镜分析，凝胶渗透色谱分析等表征方法能更为精确地分析沥青改性机理［41］。

4 结语

废旧塑料改性沥青是一种资源再利用的环保型改性沥青方式，为处理大量的塑料垃圾，解决“白色污染”提供了新的解决思路。废旧塑料改性沥青方法众多，合理使用塑料及复配材料对改性效果至关重要。例如运用塑料复配SBR改性沥青因其改性效果优于单独使用SBS改性且原料来源广泛，在未来将会是一个应用前景广阔的领域。但塑料改性沥青仍然具有很多缺陷，最突出问题是无法系统性运用废旧塑料提升沥青路面的整体性能和难以有效解决塑料改性沥青的离析问题。对于前者，研究人员采用塑料与其他材料复配进行改性，而这种方式往往耗费巨大，不可控因素较多。对于后者，研究人员采用了塑料裂解方式来改善塑料与沥青的离析问题，研究最佳的裂解工艺，得到塑料蜡和油类烃混合状态的产物，该产物既能提高沥青的高温性能，同时又能作为沥青温拌剂，但是国内运用塑料裂解方式减少离析相关的研究还较少。今后的研究重点应放在研究塑料改性沥青的机理、综合研究改性沥青的复配技术和塑料裂解工艺等方面。