金属绿色表面处理废水中重金属分析

周凯利

（湖南博世科环保科技有限公司，湖南 长沙 410000）

1 绿色表面处理技术

1.1 纯锆盐表面处理技术

纯锆盐表面处理技术的主要处理剂为氟锆酸H2ZrF6（HZF）和锆盐，在处理过程中，HZF或锆盐与金属基材直接发生反应，生成的ZrO2膜层覆盖在金属基材表面，发挥防腐蚀作用，而表面处理液中作为主剂的含氟锆盐与促进剂、调整剂配合，使金属表面溶解，而析氢反应会引起金属表面与处理液界面附近的pH值升高，并在促进剂的作用下使含氟锆盐溶解形成胶体。而一种“ZrO2-Me-ZrO2”结构的溶胶粒开始形成，随着反应的进行，溶胶结构的交联密度逐渐增大，不断凝聚沉积生长，直至产生连续致密的ZrO2纳米陶瓷膜[1]。

纯锆盐表面处理剂通常以氟锆酸，氟锆酸盐为主，氟锆酸盐主要包括氟锆酸钾、氟锆酸铵。此外，可供选择的锆化合物还有碳酸锆钾、碳酸锆铵，环氧基锆、卤化锆（如氟化锆）、氧氯化锆、硝酸锆等。而锆盐表面处理液的pH值只有维持在适宜的、相对较窄的范围内（3.5～4.5）时，才能有效控制膜层的生成速率，才能在金属基体表面获得耐蚀性能较优的锆盐转化膜。

1.2 硅烷表面处理技术

在应用硅烷剂处理金属表面时，处理废液中含有的硅烷聚合物会与水发生反应形成硅醇基团（SiOH），在pH值正常的情况下，SiOH基团具有一定稳定性，但如果SiOH基团浓度较高，就会成膜。首先，硅烷聚合物在经过水解之后，形成的SiOH基团会与金属表面的氢氧化物（MeOH）联合形成氢键，其会在短时间内吸附在金属表面。其次，在后续晾干以及烘干过程中，氢氧化物（MeOH）会与硅醇基团（SiOH）发生缩聚反应，进而形成共价键（Si-O-Me）；除此之外，SiOH基团还会与硅烷聚合物分子发生缩聚反应，形成Si-O-Si三维网状结构，固着在金属表 面[2]。

1.3 硅烷-锆盐复合表面处理

一般情况下，表面处理液硅烷聚合物融在水中时会以水解的状态存在，如果其与金属发生缩水反应，则会在短时间内吸附在金属表面，除此之外，还会形成三维网状结构的硅烷膜附着在金属表面。且当金属表面中出现锆盐时，会产生各种化学反应，从而产生纳米陶瓷颗粒，而金属表面形成的三维网状结构的硅烷膜会将纳米陶瓷颗粒包裹，从而共同沉积在金属表面，形成一种纳米有机复合膜，此膜十分致密。

Si-O-Me键会使金属基材与纳米复合膜之间形成十分牢固的结合力，除此之外，硅烷聚合物在固化的过程中会与漆膜发生反应，从而形成特殊官能团，其能有效封闭硅烷三维网络的空隙，提高其致密性。由于硅烷-锆盐表面处理技术具有较多优点，其是将纯硅烷表明处理技术以及锆盐表面处理技术的优点集于一体，所以，可有效替代磷化工艺在涂装行业的位置，因此，该技术也就成为了涂装行业主要应用的技术。

2 绿色表面处理工艺

无论是纯锆盐表面处理、硅烷表面处理，还是硅烷-锆盐复合表面处理技术，都适用于冷轧板、热镀锌板、电镀锌板、钢板等各种金属板材，但该技术在应用过程中都对金属表面具有较高要求，所以，在处理之前，需要彻底清洗表面，提高表面的湿润性，如果表面存有残留杂质，则会影响成膜层的吸附质量。因此，需要脱脂处理，且脱脂后要进行纯水洗，然后进入膜转化表面处理工艺，最后再进行纯水洗[3]。

3 绿色表面处理产生的污染物情况

3.1 废渣

一般情况下，在应用硅烷锆盐薄膜处理液处理铝板以及镀锌板时，不会形成废渣，但在应用此技术处理冷轧板时则会形成废渣，而形成的废渣含量仅占磷化废渣的20%，大约有0.2 g/ m2。若以锆盐类物质为主体，复配多种硅烷的无磷转化剂，其在处理过程中会产生很少的沉渣，对夹缝部位也不会造成太多残留，只需简单的过滤罐或板框压滤机。需要注意的是，根据《国家危险废物名录》，金属表面处理产生的槽渣为危险废物[4]。

3.2 废液

在应用锆盐表面处理、硅烷表面处理和硅烷-锆盐复合表面处理技术时，其表面处理槽液一般要定期更换，每半年或一年更换一次。根据《固体废物鉴别标准 通则》（GB34330-2017）中的第7.2条：运用化学处理技术、物理处理技术、生物处理技术等处理后的污水如满足向市政污水管网、环境水体、处理设施中排放的标准，可不作为液态废物管理。而锆盐表面处理、硅烷表面处理和硅烷-锆盐复合表面处理槽液一般在经过化学沉淀-生化处理后，可以满足排放标准，因此，不作为危险废物处理，而是作为废水处理[5]。

3.3 废水

在经过表面处理后，一般需要进行纯水洗，而水洗的废水中会带入少量表面处理液。所以，水洗废水的污染因子与表面处理剂成分有关。

4 绿色表面处理废水

根据绿色表面处理工艺和污染物产生情况分析可知，其污染物主要为废水，包括废槽液和后续清洗废水。根据前述的绿色表面处理工艺原理可知，废水污染物因子主要与表面处理剂成分有关，还可能与金属材质及成分有关。本文重点关注废水中重金属的情况[6]。

4.1 绿色表面处理剂的成分

绿色表面处理剂主要包括锆盐表面处理剂、硅烷表面处理剂和硅烷-锆盐复合表面处理剂，一般不含磷，不含镍等重金属，但含金属锆，有部分绿色表面处理剂还会含有锌盐、铜盐和锰盐（常见的有硝酸锌、硝酸锰和硝酸铜），作为促进剂、调整剂。根据成分可将表面处理剂按表1进行分类。

表1 绿色表面处理剂种类及成分

4.2 表面处理金属基板

一般情况下，在处理钢板、冷轧板、电镀锌板、热镀锌板等各种金属板材时，会运用绿色表面处理技术。根据《冷轧低碳钢板及钢带》（GB／T 5213-2019）附录A，分析冷轧板熔炼化学成分主要是碳、锰、磷、硫、铝、和钛。而镀锌板是指表面镀有一层锌的钢板，除了含碳、锰、磷、硫、铝、钛，还含有锌，且部分不锈钢板材中还可能含有镍、铬。

4.3 重点关注重金属

（1）根据《湖南省湘江保护条例》第49条，“……在湘江干流两岸各二十公里范围内不得新建化学制浆、造纸、制革和外排水污染物涉及重金属的项目……。”的相关内容，在湖南省政务平台《湖南省湘江保护条例》有关问题咨询的回复中指出，重金属主要为汞、镉、铅、砷、铬、锑等重金属。条例中所指的重金属是否包括锆、锌、锰、铜等元素，未予以明确。因此，在保护条例保护范围内是否可以建设涉及绿色表面处理工艺的项目，也存在一定的疑问[7]。

（2）在《重金属污染综合防治“十二五”规划》中提出，防控的重金属污染物包括铅、汞、镉、铬、类金属砷、镍、铜、锌、银、钒、锰、钴、铊、锑十四种。目前，虽已进入“十四五”规划阶段，但并未有新的对应的重金属污染综合防治规划出台，因此，从政策的延续性理解，《重金属污染综合防治“十二五”规划》仍具备有效性。

（3）在2016年12月，最高人民检察院以及最高人民法院发布了关于环境污染刑事案件的司法解释，在《解释》中将污染环境罪定罪量刑的标准进行了详细规定，同时划分了重金属污染环境的入罪标准。由于不同金属在毒害程度上具有差异性，人们从环境医学以及环境学角度进行全面分析之后，规定“处置、倾倒、排放含有铬、汞、镉、铅、铊、砷、锑等金属的污染物数量超过国家法律规定的标准三倍以上”或者，“处置、倾倒、排放含有钒、镍、银、锌、铜、钴、锰等金属的污染物数量超过国家规定的十倍以上”，则会认定该行为严重污染环境，必须对其进行处罚。联合《重金属污染综合防治“十二五”规划》和两高司法《解释》，以及《湖南省湘江保护条例》第49条所指重金属，可理解为包括铅、汞、镉、铬、砷、铊、锑、镍、铜、锌、银、钒、锰、钴十四种。

对比绿色表面处理剂成分和金属基板成分，绿色表面处理废水中应关注的重金属有铜、锌、锰、镍、铬。

5 绿色表面处理废水中重金属情况分析

根据前面分析，绿色表面处理废水中可能会存在含有重金属铜、锌、锰、镍、铬，针对这种现象，分别进行讨论分析，详细内容如表2所示。

表2 表面处理剂与金属板材搭配情况

（1）现象1：表面处理剂中不含关注的重金属，但基板中的重金属镍/铬/锌/锰在表面处理过程中可能析出。为进一步求证推测，可收集相关的检测数据进行说明。

例如，北汽某汽车厂所使用冷轧板含锰，其车身锆化废液中未检出铅、汞、镉、总铬、砷、镍、铜、锌、锰含量，这表明锰未被析出。

说明：根据金属活动性顺序：钾＞钙＞钡＞钠＞镁＞铝＞锰＞锌＞铬＞铁＞钴＞镍＞锡＞铅＞氢＞锑＞铍＞铜＞汞＞银＞铂＞金，越靠前的金属，失去电子能力越强，化学性质越活泼。而镍、铬、锌的活泼性不如锰，那么镍、铬、锌在表面处理液中也不易被析出。

例如，三一某机械厂使用不含铜/锌/锰的硅烷处理剂，硅烷处理废液中关注的重金属浓度如表3所示。

表3 表面处理废液检测结果 单位：mg/L

从上述监测结果可知，硅烷处理废液中锌、铬、锰、铜浓度低于《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中III类标准和集中式生活饮用水地表水源地补充项目标准限值，这些元素也可能是自来水中自带入的，可不作为污染因子考虑。

（2）现象2：从源头上避免了有害重金属的产生，可不考虑。

（3）现象3和现象4：在表面处理剂中都含有铜/锌/锰，是重点考虑的废水污染因子，在《湖南省湘江保护条例》保护区范围内，不得排放此类废水。若企业必须使用含铜/锌/锰的表面处理剂，则需对处理液及后续水洗废水单独收集处理回用，不得外排。

6 结语

综上所述，在社会经济高速发展的同时，环保问题也愈发凸显出来，因此，在有效保证不污染环境的情况下对废水进行合理安全的处理，以此维护好生态环境，保障人们的身体健康，这也是现阶段工业生产领域需要关注的重点问题。为了实现对工业废水的有效处理，需要所有相关工作人员为之积极努力奋斗，力争为人们营造更好的、健康的生态环境。