具有光热转换性能的三聚氰胺泡沫支撑铜纳米颗粒/石蜡复合相变材料的研究和应用*

王心怡 ，杨露怡 ，周麟辉 ，宋源普 ，倪忠进

（浙江农林大学光机电工程学院，浙江 杭州 311300）

0 引言

浙贝母是浙江省著名的中药材之一，具有重要的经济和药用价值[1]。浙贝母种植期间对气温和光照的要求较高，其出苗最佳温度为6 ℃~7 ℃，植株生长温度为10 ℃~22 ℃，鳞茎可在10 ℃~25 ℃温度范围内正常膨大，过高和过低的气温都会影响浙贝母植株的生长发育[2]。因此，采用大棚栽培模式并结合有效的温度调控方式是提高浙贝母产量的重要手段[3-4]。

储能材料作为一种新型材料，具备太阳能存储和利用的能力，有望作为绿色环保的载体用于大棚温度调控。在众多的储能材料中相变材料已被广泛研究，并且应用于许多领域，如电力调峰[5]、绿色建筑[6-7]、蓄热冷凝器[8]、聚光太阳能[9-10]、农业温度适应大棚[11]等。相变材料利用潜热储能，相变发生在一个温度范围内，在储能过程中，通过可逆的化学或物理过程而产生和释放能量。

然而，现有有机相变材料存在致命的缺点——导热系数低和熔融态泄漏问题，这限制了其应用和更大的发展。为了克服这一障碍，获得优异的热性能，研究人员提出了各种提高相变材料导热性的技术，如添加高导热性的金属或非金属颗粒[12-13]，插入翅片[14]，加入多孔或膨胀材料[15-16]，插入纤维材料[17]等。上述提高相变材料导热系数的方法中，加入高导热性材料提高相变材料的导热系数是最简单可行的方法。另外，为了满足未来储能设备的需求，实现一种有效保持PCMs形状稳定的方案也是研究的关键方面[18]。形状稳定过程由两部分组成：载体和相变材料。相变材料，会经历从固体到液体的相变。这种相变会导致潜热的储存和释放，而在上述相变过程中，支撑材料可以防止液体泄漏。不同类型的材料均可用于PCMs的形状稳定，从多孔材料到纳米材料和聚合物[19]。

本实验利用油胺作为分散稳定剂，将Cu纳米颗粒添加到PW中优化了其热性能，还采用了MF作为载体解决了PW的液态泄漏问题，制备了一种具备光热转换性能和太阳能存储能力的MF支撑的Cu纳米颗粒/PW复合相变材料。研究分析了PCMs的热性能和光热转换性能，讨论了其在浙贝母智能温室大棚和太阳能储能系统中的应用潜力。

1 材料和实验

1.1 材料

石蜡（Tm：60 ℃~62 ℃）购自上海华灵康复机械厂。三聚氰胺泡沫（密度：0.025 g/cm3）购自厦门思航纳米科技有限公司。铜纳米颗粒购自清河县鑫盾金属材料有限公司。油胺购自上海阿拉丁生化科技有限公司。正己烷购自上海麦克林生化科技有限公司。所有化学试剂均可用于样品制备，无需进一步处理。

1.2 实验

首先，将一定量的Cu纳米颗粒和0.02 mol油胺超声混合均匀。其次，将Cu纳米颗粒和油胺形成的配合物与40 g熔化后的PW混合，得到分散良好的Cu纳米颗粒/油胺配合物和PW的均匀混合液体，称为Cu/PW复合溶液。然后，取15 g Cu/PW复合溶液与正己烷配成50 mL溶液，在65 ℃下超声混合30 min得到均匀溶液（0.3 g/mL）。随后，将MF（尺寸：1 cm×2 cm×3 cm）置于Cu/PW的正己烷溶液中，在55 ℃、0.4 MPa的条件下真空浸渍15 min吸收Cu/PW。得到的MF/Cu/PW复合材料置于65 ℃的烘箱中干燥，直到正己烷完全挥发，得到最终的MF/Cu/PW PCMs。为了研究Cu纳米颗粒对性能的影响，设置了Cu纳米颗粒在PW中不同的含量（0.2wt%、0.6wt%、1.0wt%）。为比较性能，课题组还采用相同的工艺制备了不添加Cu纳米颗粒的MF/PW PCMs，记为0.0wt%。样品的实物对比如图1所示。

图1 不同Cu纳米颗粒含量的样品实物对比图

1.3 特征和测量

采用差示扫描量热仪（DSC TA Q20，美国）研究了不同Cu纳米颗粒含量的MF/Cu/PW PCMs的熔融和结晶行为。先将样品从0 ℃升温到100 ℃，再从100 ℃降温到0 ℃，升温/降温速率为5 ℃/min。DSC测量在氮气的气氛下进行。采用红外热成像相机（FLIR T620，美国）记录PCMs的储能和释能行为。

利用自制的光热转换性能测试系统对不同Cu纳米颗粒含量的MF/Cu/PW PCMs进行了光热转换性能测试，研究了PCMs的太阳能存储和释放行为。该光热转换性能测试系统包含了两部分：太阳模拟器和数据收集器。太阳光照由氙气灯（HSX-F300）来模拟，利用数字热电偶实时检测样品的内部温度，每间隔1 s进行一次数据采集，热电偶测量精度为0.1 ℃。通过公式（1）可以计算在光照过程中样品的光热转换效率。

式中，样品的光热转换效率用η来表示，m为样品的质量，CP为样品的比热容，Gs代表模拟光源的辐照强度，A代表样品接收光照的面积，t和T分别为样品接收光照的时间和样品的温度。在本实验中，辐照强度为800 W/m2，样品接收光照的面积为6 cm2。

2 结果与讨论

2.1 复合相变材料的DSC分析

PCMs的储能和释能性能用DSC进行表征，研究了不同Cu纳米颗粒含量的MF/Cu/PW PCMs的相变焓、相变温度等性能。DSC升温和降温曲线如图2所示，升温和降温过程均存在两个明显的峰，其中主峰为石蜡的固-液相变峰，次峰为石蜡的固-固相变峰。在降温曲线图中可以发现，添加了Cu纳米颗粒的MF/Cu/PW PCMs在主峰和次峰之间都分别存在一个小峰，这是在石蜡在固液共存的阶段由于Cu纳米颗粒的添加使得其导热性得到了明显的提升，并且可以看到，Cu纳米颗粒的含量越高，小峰表现得越明显。

图2 不同Cu纳米颗粒含量的MF/Cu/PW PCMs的DSC升温曲线（a）和降温曲线（b）

不同Cu纳米颗粒含量的MF/Cu/PW PCMs的熔化温度Tm、结晶温度Tc、熔化潜热△Hm和结晶潜热△Hc可以从DSC曲线中推出，结果如表1所示。与不添加Cu纳米颗粒的MF/PW PCMs（0.0wt%）相比，添加了Cu纳米颗粒的MF/Cu/PW PCMs的相变潜热均有略微的下降，但是变化并不大。Cu纳米颗粒的添加量不高，因此对于MF/Cu/PW PCMs的相变潜热的影响不大，可以忽略不计。

表1 不同Cu纳米颗粒含量的MF/Cu/PW PCMs的热特性

2.2 复合相变材料的光热转换性能

光热转换材料目前应用在太阳能的蓄热、传热方面。通过自制的光热转换性能测试系统，研究得到了不同Cu纳米颗粒含量的MF/Cu/PW PCMs在相同实验条件下的时间-温度曲线（图3a）。比较图3a中的曲线不难发现，在同一波长和功率的氙气灯照射下，添加了Cu纳米颗粒的样品升温速度均高于未添加Cu纳米颗粒的样品。在温度到达60 ℃左右，PCMs的时间-温度曲线均存在一个平台。这是因为PCMs中的PW处于固-液转变的过程，吸收的能量一部分用于PW的相变，这时PCMs所吸收的光能以潜热的形式储存起来。同时，研究组还能观察到，经过了60 ℃左右的温度平台后，Cu纳米颗粒含量为0.6wt%和1.0wt%的PCMs的升温速率也明显高于Cu纳米颗粒含量为0.0wt%和0.2wt%的PCMs。经过相同时间的氙气灯照射，Cu纳米颗粒含量为0.0wt%、0.2wt%、0.6wt%和1.0wt%的MF/Cu/PW PCMs的温度分别从室温提高到了70.3 ℃、69.4 ℃、74.2 ℃和74.7 ℃。图3b分别展示了不同Cu纳米颗粒含量的MF/Cu/PW PCMs在不同温度下的光热转换效率。从40 ℃左右开始，添加了Cu纳米颗粒的样品就比未添加Cu纳米颗粒的样品表现出更优异的光热转换性能。在60 ℃~65 ℃时，Cu纳米颗粒含量为1.0wt%的MF/Cu/PW PCMs光热转换效率能够达到35.42%。在比较光热转换效率曲线时发现，PCMs在50 ℃~60℃时的光热转换效率均有所下降，这一现象也是由PW的固-液转变引起的，这也说明了PCMs具备储能的能力。总结上述结果，均说明了Cu纳米颗粒的添加有效地提高了PCMs的光热转换性能。

图3 强光照射下不同Cu纳米颗粒含量的MF/Cu/PW PCMs的温度变化曲线（a）、光热转换效率（b）

2.3 复合相变材料的热红外研究

图4直观地对比了Cu纳米颗粒含量为0.0wt%和1.0wt%的PCMs的光热转换性能。近红外灯模拟光源，通过热红外成像相机记录样品置于模拟光源下的光热转换行为。经过相同时间的照射，与未添加Cu纳米颗粒的PCMs相比，Cu纳米颗粒含量为1.0wt%的PCMs能够更高效地将光能转换为热能，从而温度上升得更快。在相同的实验条件下，经过8 min后，Cu纳米颗粒含量为1.0wt%的PCMs的温度已经上升到101.3 ℃，而没有添加Cu纳米颗粒的PCMs的温度只有65.8 ℃。移除光源，1.0wt%的MF/Cu/PW PCMs因为添加了Cu纳米颗粒后具备了更高的导热性，从而降温速度更快。两个样品在10 min左右后温度下降到大致相同的水平。以上实验也更直接地证明了，Cu纳米颗粒的加入使PCMs具备了更好的光热转换性能。

图4 红外热图像显示Cu纳米颗粒含量为1.0wt%的PCMs（a）和Cu纳米颗粒含量为0.0wt%的PCMs（b）的光能存储和释放行为

2.4 复合相变材料在浙贝母生产领域的潜在应用

本研究制备的MF/Cu/PW PCMs具有热效率高、光响应速率快等诸多优点，在太阳能利用和温度调控等方面具有重要的潜力。图5为MF/Cu/PW PCMs应用于温室大棚的工作原理示意图。白天，PCMs吸收了大量光能并将能量以潜热的方式储存起来。当环境温度降低时，PCMs将白天存储的能量通过热能的方式缓慢释放，使大棚内温度一直保持在适合浙贝母生长所需的温度范围内。结合PCMs调温手段的温室大棚有望降低生产能耗，提高浙贝母产量，实现绿色低碳高效的农业生产范式。

图5 MF/Cu/PW PCMs应用于温室大棚的工作原理示意图

3 结论

本研究以油胺作为分散稳定剂，在PW体系中制备了Cu/PW复合材料。通过真空浸渍法将Cu/PW引入MF中，成功制备了一种具有光热转换性能和太阳能存储能力的新型柔性MF/Cu/PW PCMs。Cu纳米颗粒增强了PCMs的导热性和吸光性。MF使PW在相变过程中仍然能够保持良好的形状稳定性，防止泄漏的发生。得到的MF/Cu/PW PCMs具有较大的潜热（约152.9 J·g-1）和良好的光热转换能力。总结以上特点，本研究制备了具有热效率高、光响应速率高以及光热转换性能好等诸多优点的MF/Cu/PW PCMs，在浙贝母生产的太阳能利用领域具有重要的潜力。