某轨道车辆用单组分聚氨酯胶气味研究

魏培欣 宗艳 李斌斌 张国旺 张兰兰 张玉 王咏祥

摘 要：以某轨道车辆用单组分聚氨酯胶为研究对象，考察了筛选的重点气味物质浓度与气味强度的定量关系。研究表明，单组分聚氨酯胶固化6、12 h，以及1、7、14、21 d后的重点气味物质均为丙醛，其气味强度与浓度（浓度对数）间呈现非线性的自然对数关系（线性关系）。基于上述模型得到的预测气味强度与实际气味强度结果偏差均较小（0%～3.4%），说明该方法准确度高。此外，基于模型计算得到的合格稀释倍数（10.4），能快速实现样品3级气味强度限值的筛选。

关键词：轨道车辆;单组分聚氨酯胶;气味强度;特征曲线;合格稀释倍数

中图分类号：TQ443.4+32       文献标识码：A文章编号：1001-5922（2022）01-0027-05

Study on olfactory of one-component polyurethane adhesive used in a railway vehicle

WEI Peixin1，ZONG Yan1，LI Binbin1，ZHANG Guowang1，ZHANG Lanlan2，ZHANG Yu2，WANG Yongxiang2

（1.CRRC Nanjing Puzhen Co.，Ltd.，Nanjing 210031，China;

2.Guangzhou GRG Metrology & Test Co.，Ltd.，Guangzhou 510656，China）

Abstract：Taking a one-component polyurethane adhesive for rail vehicle as the research object，the quantitative relationship between the concentration of selected single key odor substance and odor intensity was investigated.The results showed that the key odorant of one-component polyurethane adhesive after curing for 6 h，12 h，1 d，7 d，14 d and 21 d were all propionaldehyde，and the relationship between odor intensity and concentration（logarithm of concentration）showed nonlinear natural logarithm relationship（linear relationship）.Based on the above model，the deviation between the predicted odor intensity and the actual odor intensity was only 0%～3.4%，which indicated that the method had high accuracy.In addition，based on the qualified dilution multiple（10.4）calculated by the model，the screening of grade 3 odor intensity limit of the sample could be quickly achieved.This method has good practical guiding significance.

Key words：railway vehicle;one-component polyurethane adhesive;odor intensity;behavior curve;qualified dilution multiple

聚氨酯膠粘剂以其优良的粘接性、弹性和柔韧性等功能，而广泛用于轨道车辆生产过程[1-2]。但由于其使用了较多的溶剂、增塑剂等化学物质，不可避免地释放出一些挥发性物质，从而影响了车内空气质量[3-4]。

目前，轨道交通行业尚未颁布国家气味标准，主要参考汽车标准VDA 270[5]对车内部件/材料进行主观气味评价，并常以3级气味强度（有明显气味，但无不适感）作为样件合格的限值要求。但是，该方法一方面无法准确知悉主要的恶臭物质，从而不能进行有效的溯源及整改;另一方面可能会对长久从业人员造成身体上的伤害。有学者利用GC-O嗅辨法对车内气味进行溯源[6]，但是该法周期长、费用高，且对嗅辨员素质要求极高;利用阈稀释倍数对样品气味进行了定性评价，发现其与VDA 270评价结果有很好的一致性[7]，但未进一步探究二者的定量关系。

为此，本文选取轨道车辆常用的某单组分聚氨酯胶粘剂为研究对象，将袋式法[8]、主观气味评价和气味活度值[9]相结合，建立了胶粘剂气味等级的预测模型，并进一步实现了合格气味样品的快速筛选。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

丙醛（纯度99.5%，Sigma-Aldrich公司）。

气相色谱-质谱联用仪（7890B/5977B型，美国安捷伦公司）;热解析脱附系统（maekes TD100-Xr型，美国安捷伦公司）;精密电子分析天平（X205BDU型，瑞士Mettler Toledo公司）。

1.2 试样制备

取（5±0.1）g单组分聚氨酯胶粘剂均匀涂抹在10 cm×10 cm的铝箔上形成胶膜，室温分别固化6、12 h及1、7、14、21 d后对挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，简称VOCs）采用袋式法[8]测试。

1.3 试验方案

（1）利用袋式法[8]对各固化阶段的单组分聚氨酯胶样品进行VOCs测试，测试完毕后参照VDA 270[5]进行主观气味评价;（2）利用计算的气味活度值[9]从分析的VOCs全谱中筛选出单组分聚氨酯胶样品中的重点气味物质，并基于不同浓度下的重点气味物质气味强度结果，建立其气味强度-浓度（浓度对数）特征曲线;（3）基于上述特征曲线得到单组分聚氨酯胶样品的预测气味强度，并与实际气味强度进行比较，验证特征曲线的准确性;（4）利用验证后的预测模型应用于合格气味样品的快速筛选。

1.4 试验方法

（1）袋式法VOCs测试和全谱分析：将单组分聚氨酯胶样品密封于10 L聚四氟乙烯袋中，充入纯度为99.999%的5 L氮气，参考ISO 12219-1[12]标准要求在25 ℃平衡16 h后进行测试，并进行VOCs全谱分析;

（2）主观气味评价：选取8名合格的嗅辨员，参照VDA 270[5]（见表1）对袋内空气进行主观气味评价（每0.5一个级差），气味等级取各嗅辨员的平均值;

（3）重点气味物质样品制备：向干净无异味的10 L聚四氟乙烯袋内注入3 μl纯标物，并充入5 L高纯氮气，于65 ℃加热2 h后冷却至室温，作为原臭。利用针筒抽取一定量的原臭打入新的10 L聚四氟乙烯袋中进行逐级稀释，共制备6个浓度测试样品。

2 结果与讨论

2.1 单组分聚氨酯胶样品中重点气味物质分析

气味活度值（Odor Activity Value，简称OAV）是气味物质浓度与其嗅阈值的比值。它能准确地评价单一气味物质对整体气味的贡献程度[9]。因此，采用气味活度值筛选单组分聚氨酯胶样品中的重点气味物质，忽略OAV小于1的物质，将OAV大于等于1的物质作为备选重点气味物质列于表2。

由表2可知，随着固化时间的延长，单组分聚氨酯胶样品中的备选重点气味物质种类不断减少，且各物质的OAV也逐渐降低。其中，各固化时间段中丙醛的OAV均明显高于戊醛、乙醛、壬醛和1，2-二氯丙烷的，且其又是典型的恶臭物质。故该单组分聚氨酯胶样品中的重点气味物质为丙醛。

2.2 单组分聚氨酯胶样品主观气味评价

将上述袋式法测试后的单组分聚氨酯胶样品按1.4节方法进行主觀气味评价，其不同固化阶段的气味强度结果如图1所示。

由图1可知，随固化时间的延长，该单组分聚氨酯胶样品的气味强度逐渐降低。

2.3 丙醛气味强度-质量浓度（质量浓度对数）特征曲线

按1.4节方法制备丙醛原臭样品（质量浓度为483.000 mg/m3），并依次按10、30、60、100、300和1 000倍的稀释倍数进行稀释，获得6个丙醛测试样品。然后，由8名专业的嗅辨员分别对上述测试样品进行主观气味评价，测试结果如表3所示。

分别以质量浓度c和质量浓度对数lg c为横坐标，气味强度为纵坐标，绘制丙醛气味强度随质量浓度c和质量浓度对数lg c变化的拟合曲线，丙醛气味强度-质量浓度（质量浓度对数lgI）特征曲线如图2所示。

由图2可知，在质量浓度0.483～48.300 mg/m3内，丙醛的气味强度与质量浓度c、质量浓度对数lg c间分别呈现非线性的自然对数关系和线性关系，即y=2.284 5+0.441 0 ln（x+0.040 9）和y=2.303 8+0.999 0x，符合韦伯费希纳定律（即人的嗅觉感知与气味物质的刺激量成正比）[11]，且相关性良好。很明显，在上述范围内，随着丙醛质量浓度的增加，气味强度增强。

2.4 特征曲线的验证

为了验证上述特征曲线与单组分聚氨酯胶样品实际主观气味评价的匹配性，将表2中丙醛的质量浓度依次带入关系式中，得到相应的预测气味强度（见表4）。

由表4可知，单组分聚氨酯胶样品各固化时段的预测气味强度与实际气味强结果偏差均较小（0%～3.4%），说明利用上述特征曲线能很好的对单组分聚氨酯胶样品进行气味强度预测。

2.5 拓展应用

3级气味强度（有明显气味，但无不适感）通常被企业定义为材料合格的限值要求，2级气味强度（有气味，但无不适感）则为样品感知与否的感知阈值。通过图2可得到对应气味强度的单组分聚氨酯胶样品质量浓度分别为5.025、0.484 mg/m3。基于两者质量浓度的比值可计算出单组分聚氨酯胶样品的合格稀释倍数[12]，即对某单组分聚氨酯胶气体样品稀释10.4倍后进行主观气味评价。如果气味强度为可识别，则原气体质量浓度将大于5.025 mg/m3（3级浓度），否则原气体质量浓度低于5.025 mg/m3。据此，可帮助实验人员快速判断样品气味是否满足管控要求，同时避免了因直接嗅辩高浓度恶臭物质而对人体产生危害。

3 结语

本文选取某轨道车辆用单组分聚氨酯胶为研究对象，利用袋式法、主观气味评价和气味活度值进行气味定性和定量研究，结果表明：各固化阶段后的单组分聚氨酯胶样品中的重点气味物质均为丙醛，该物质的气味强度与浓度、浓度对数间分别呈现非线性的自然对数关系和线性关系，即y=2.284 5+0.441 0 ln（x+0.040 9）和y=2.303 8+0.999 0x，相关性良好;同时，利用上述模型得到的单组分聚氨酯胶样品预测气味强度与实际气味强结果偏差均较小（0%～3.4%），说明利用上述特征曲线能很好的对单组分聚氨酯胶样品进行气味强度预测。此外，基于3级气味强度与2级气味强度浓度比值得到合格稀释倍数（10.4），实现了合格气味样品的快速筛选，为主机厂和供应商管控产品环保性能提供了指导。

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