高分子量聚苯膦酰对苯二酚酯（PPH）阻燃剂的合成与表征

＊王刚 赵梓成 金红 朱敏瑞 王磊 杨洋 梁兵

（1.兰州石化职业技术学院 应用化学工程学院 甘肃 730000 2.沈阳化工大学 材料科学与工程学院 辽宁 110124）

1.引言

传统的小分子磷酸酯类阻燃剂大多为液体，存在耐热性差、易水解、与聚合物相容性差、易迁移、影响聚合物材料的力学性能等缺点。这就限制了膦酸酯类阻燃剂在加工温度高的工程塑料和需要长期阻燃的塑料制品中的应用。聚磷酸酯类化合物是一类重要的有机磷系阻燃剂，具有无毒、无卤、阻燃效果持久、耐水、抗迁移等优点，在阻燃中占有重要地位。

随着有机磷系阻燃剂的发展，越来越多的学者将目光放在高分子磷系阻燃剂的开发中，已有大量文献研究了高分子有机磷阻燃剂。研究表明，主链含有P－C键的有机磷聚合物具有较好的热稳定性、耐水解性、抗迁移、与基体材料相容性好和低烟无毒的特点。因此，大分子有机膦系阻燃剂已成为当前阻燃剂研究的热点方向之一。由于传统有机磷阻燃剂分子量小，后期加工和阻燃存在很多问题，为了解决含磷阻燃剂的热性能、阻燃耐久性和其他综合性能等问题，迫切需要设计合成大分子量的含磷聚合物作为阻燃剂。本文以苯膦酰二氯和对苯二酚为原料，通过熔融缩聚合成了一种聚磷酸酯阻燃剂（PPH）。

2.实验

(1)实验药品

苯膦酰二氯（CP），山东力德士化工有限公司（使用前减压蒸馏提纯）；对苯二酚（AR）和二氯甲烷（AR）均购于国药集团化学试剂有限公司；工业氮气，纯度＞99.5%；其它所用化学试剂均为市售的分析纯试剂。

(2)聚苯膦酰对苯二酚酯(PPH)的合成

在100mL三口烧瓶中，加入5.39g（0.049mol）对苯二酚和9.84g（0.05mol）苯膦酰二氯（重蒸），然后通N2保护，在170～260℃采用阶段升温熔融聚合法反应2.5h后，N2保护下自然冷却至室温，再升温至260℃，减压反应2h，反应结束后，N2保护自然冷却至室温，加入二氯甲烷将产物完全溶解后倒出，将所得溶液旋蒸除去溶剂后放置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到淡粉末状固体，即为阻燃剂PPH（PPH合成路线见图1）。

图1 聚苯膦酰对苯二酚酯（PPH）的合成反应路线

(3)聚苯膦酰对苯二酚酯(PPH)分析测试表征

①傅里叶红外光谱（FTIR）

聚苯膦酰对苯二酚酯的粉末样品通过KBr压片法，用美国热电公司NEXUS-470型红外光谱仪进行红外光谱测试表征和数据分析。

②核磁共振（1H NMR）

采用瑞士布鲁克公司AVANCffi 500MHz型核磁共振波谱仪，以氘代氯仿为溶剂，对产物进行了共振氢谱（1H NMR）数据采集。

③热重分析（TGA）

采用德国耐驰仪器制造有限公司（STA 449C型综合热分析仪），在N2气氛下对样品进行热性能分析，升温速率为10℃/min。

④特性粘度测定（ηint）

特性粘度测定：称取0.05g聚合物用CH2Cl2溶解，配制为0.1g/dL的稀溶液，在25℃±0.1℃条件下用乌氏粘度计测定，用“一点法”计算聚合物的特性粘度，计算公式为：

式中，ηint：聚合物溶液的特性粘度；ηsp：增比粘度；ηr：相对粘度；c：聚合物溶液浓度。

（注：高聚物溶液的特性粘度ηint和高聚物分子量之间存在一定的关系，可用特性粘度反映分子量的大小，因此，采用特性粘度间接的表征产物的分子量大小）

⑤凝胶渗透色谱（GPC）

采用英国PL-GPC50，以THF为流动相，定量检测聚合物的分子质量。

3.结果与讨论

(1)聚苯膦酰对苯二酚酯(PPH)的红外光谱表征

采用FTIR对PPH结构进行了表征如图2所示。3063cm-1处为芳环上的C-H伸缩振动吸收峰，1592cm-1、1583cm-1处为苯环骨架的特征吸收峰，1271cm-1处是P=O的特征吸收峰，552cm-1处为P-Cl的特征吸收峰，1171cm-1、1127cm-1、928cm-1处是P-O-C（Ar）的特征吸收峰，在图中可观察到原料对苯二酚在3000-3500cm-1处宽大的Ar-OH特征吸收峰在最终产物的红外光谱中消失了，出现了P-O-C（Ar）的特征吸收峰，表明DCPPO和HQ发生了反应，生成了目标产物PPH。

图2 PPH、HQ和DCPPO的红外光谱

(2)聚苯膦酰对苯二酚酯(PPH)的核磁(1H NMR)表征

图3为阻燃剂PPH的1H NMR谱图。化合物PPH上各氢原子的化学位移δ：1H NMR(500MHz Chloroform-d)δ7.93(d,J=5.9Hz,2H),7.93-7.82(m,13H),7.58(p,J=8.1,7.4Hz,8H),7.47(h,J=6.6Hz,15H),7.26(s,2H),7.14-7.00(m,9H),7.06(s,18H),6.88-6.83(m,1H),6.63(td,J=5.8,2.6Hz,1H),3.09(s,3H)。经过结构分析，所得1H NMR的数据能够很好的与其结构相符。

图3 聚苯膦酰对苯二酚酯（PPH）的1H NMR谱图

(3)聚苯膦酰对苯二酚酯(PPH)的热性能表征

图4为在N2气氛下PPH的TG-DTG曲线，可以看出PPH的起始分解温度为509.2℃，分解过程分为两个阶段：第一阶段在509～550℃，失重迅速，在534.4℃时失重速率最快；第二阶段在550～800℃以后，分解趋于缓和，在800℃时的残余量为44.3%，具体有待于进一步分析和研究。可以肯定的是该阻燃剂在小于500℃都是稳定的，具有良好的热稳定性和成炭性能。

图4 聚苯膦酰对苯二酚酯（PPH）在氮气气氛下的TG-DTG曲线

(4)原料中单体的配比对产物的影响

按理论设计的目标化合物合成条件，必须是DCPPO过量来控制最终聚合物的分子结构，因此，只研究了DCPPO过量条件下不同单体配比与产物特性粘度（ηint）的关系。DCPPO和HQ的单体配比对产物分子量的影响与单体过量有关。在反应条件不变的情况下，一方面可能是因为理论计算n(DCPPO):n(HQ):1:1，但DCPPO容易挥发，由于反应是在较高的温度条件下进行的，加入到体系中的DCPPO难免会有一部分损失，与理论计算加入量相比会有一定的偏差；另一方面可能是由于人为因素，在称量药品时的误差导致最终的配比失衡。由于缩聚反应是聚合物单体官能团之间的缩合，因此，对缩聚反应官能团间的配比和反应程度要求严格，对单体的纯度要求较高，要保证官能团之间的配比为等当量比。单体配比与产物特性粘度（ηint）的关系如图5所示，在1:1.03时产物粘度最大，分子量较高。这与理论分析DCPPO稍过量时，目标产物分子量较高相符，同时配比进一步减小后，粘度没有继续变大，主要是因为两种单体摩尔比的大小在一定的范围内对产物分子量的影响并不显著，可能是反应体系的内环境变化，使得最佳配比略偏离1:1。

图5 单体配比与特性粘度的关系曲线

(5)聚合温度对产物的影响

聚合温度对缩聚产物的分子量影响较大，既可以影响聚合反应的速率，又会对聚合反应的平衡常数有影响[19]；如果温度较低，就必须延长聚合反应的时间，才能达到较高的反应程度，在聚合反应的后期，由于体系的温度较低，而随着聚合反应不断进行，产物的粘度逐渐增大，此时，不利于小分子的扩散和逸出，也降低了分子扩散的碰撞机率，不利于反应的进行。但如果反应温度过高，则会使体系中部分官能团分解、挥发性单体的逸出，造成单体配比失衡等。在3.4得到的适宜条件下，研究了缩聚反应温度对产物的影响，结果如图6所示，适宜的反应温度为260℃。起始反应由于单体浓度高，体系粘度低，反应速率快，随着反应程度提高，产物分子量逐渐增大。

图6 反应温度与特性粘度对的关系曲线

(6)聚合反应时间对产物的影响

采用3.5得到的优化条件下，研究了熔融缩聚反应时间与产物特性粘度ηint的影响。一般对于缩聚反应来说，延长反应时间对提高聚合物分子量有利，但是对于熔融缩聚是在高达260℃下进行的，如果延长反应时间，同时会导致副反应的作用加强，如氧化、降解，产物变色等不良影响；反应时间较短时，反应程度小，产物发黏且粘度低，分子量小。由图7表明，反应时间在4.5h时，产物特性粘度（ηint）最高，颜色较浅，即为适宜条件。

图7 反应时间特性粘度的关系曲线

(7)聚苯膦酰对苯二酚酯(PPH)的分子量表征

由于特性粘度（ηint）只能间接的反应分子量的大小，而无法准确测量分子量大小及分子量分布情况，因此，本研究选用了最佳反应条件下所得产物进行GPC测试。图8为单体配比1:1.03在260℃条件下反应4.5h得到的聚膦酸酯PPH，以THF为流动相，测得的样品分子量分布曲线及分布数据，从图中可以看出聚合物的分子量在不同区间都有分布，主要集中分布在3000～4000之间，重均分子量Mw=3.81×103。

图8 聚苯膦酰对苯二酚酯（PPH）的GPC曲线

4.结论

以苯膦酰二氯和对苯二酚为原料，通过熔融缩聚合成了聚膦酸酯阻燃剂PPH，并通过FTIR、1H NMR、GPC和TG-DTG对化合物的结构和热性能进行了表征。探讨了单体配比、反应时间、反应温度与特性粘度（ηint）的关系，间接反应了不同的条件对产品分子量的影响，结合实验数据得到了较优的合成工艺条件为：N2保护下，n(HQ):n(DCPPO)＝1:1.03，阶段升温，反应4.5h，即可得到性能优良的产物。测得最优条件下产物的重均分子量为3.81×103；热重分析结果表明800℃时的残炭率为44.3%。综上所述，该阻燃剂具有良好的热稳定性和较好成炭性能，可应用在加工温度较高的工程塑料中，是一种潜在的高效、高性能阻燃剂。