阳离子改性云母/丙烯酸复合涂层的制备及对油墨迁移的阻隔性能

方 润

阳离子改性云母/丙烯酸复合涂层的制备及对油墨迁移的阻隔性能

方 润

（1. 闽江学院 材化学院，福建 福州 350108；2. 福建省中国漆新型材料工程研究中心，福建 福州 350108）

针对软质PVC膜材在储运和使用过程中易发生的油墨迁移问题，探究了不同种类树脂涂层对油墨迁移的阻隔效果。在此基础上优选丙烯酸树脂为基质树脂，阳离子改性云母为填料，制备了一种适用于软质PVC膜材的油墨迁移阻隔涂层材料。利用红外光谱和扫描电镜对产物的基团结构和微观形貌进行了表征，对油墨迁移的阻隔机理进行了探讨。研究结果显示，玻璃化转变温度的升高有利于提升改性云母/丙烯酸复合涂层的阻隔效果。经过阳离子改性的云母片材富含羟基、胺基等极性基团，可在丙烯酸树脂中实现均匀分布和均一取向，通过迷宫效应实现良好的阻隔性能。在实际应用中，复合涂层可实现对油墨迁移的完全阻隔，且不会对PVC膜的力学性能产生不利影响。

阳离子改性云母；丙烯酸树脂；油墨迁移；迷宫效应；阻隔性能

聚氯乙烯（PVC）是世界上产量最大的塑料品种之一。通过添加不同种类的加工助剂，PVC树脂可制成轻薄柔软的膜材，膜材与聚酯网布复合后得到强韧的软质PVC气密材料，广泛用于生产水上休闲娱乐用品、充气冲锋艇、救生筏等军民用船艇，以及充气帐篷等应急救灾产品。为满足不同应用场景需要，PVC气密材料在制成气密产品时往往需印刷不同颜色的油墨以赋予其特定的视觉效果，而这也使PVC气密产品存在油墨迁移问题。油墨迁移是指油墨成分穿透承印物接触转移到另一张、另一面或另一层承印物上，进而导致产品污损甚至报废。油墨中迁移成分的分子结构、承印树脂的织态结构、印品贮存环境的温湿度和堆叠压力、涂层和树脂中的残留溶剂和增塑剂等四个方面的特性是影响油墨迁移过程的主要因素[1]。

针对软质PVC气密材料表面油墨迁移问题，目前可采用的应对方法主要有以下三种：一是使用低迁移油墨，通过对油墨中树脂基材、助剂和颜料的优选和配方设计，降低产品的迁移率。然而该类产品不仅使用成本较高，而且在面对软质PVC膜所特有的高增塑剂含量和远洋集装箱运输严苛的高温环境时依然难以达到理想的抗迁移效果。二是使用可剥离的隔离膜，例如将胶版纸等隔离材料贴覆在印刷好的PVC膜表面共同收卷，使膜材表面的油墨无法迁移穿透隔离膜。该方法不但需要增加贴膜和脱膜工序，而且仅适用于未经后道加工的PVC膜材，当膜材被加工成形状不一的气密产品后贴覆隔离膜就变得十分困难。三是使用具有阻隔效果的特殊涂层，有效地延缓甚至阻止油墨在不同膜材间的迁移。该方法与PVC膜材厂家目前使用的表面处理工艺类似，可方便地借助已有的表处生产线实现且不影响膜材半成品的后道储运和加工，可赋予最终产品持久有效的阻隔效果，因此有望从根本上解决PVC气密产品的油墨迁移问题[2-3]。

本研究首先对比了不同种类树脂涂层对软质PVC膜表面油墨迁移的阻隔效果，在此基础上优选丙烯酸树脂为基质树脂，以二维片状纳米材料阳离子改性云母为填料，制备了一种适用于软质PVC膜材的油墨迁移阻隔涂层材料。利用红外光谱和扫描电镜分析，对涂层的基团结构和微观形貌进行了表征，对油墨迁移阻隔机理进行了探讨。最后，对该产品的实际使用性能进行了评估。

1 实验

1.1 主要原料

PVC，中国石化股份有限公司齐鲁分公司；轻质活性碳酸钙（1 250目），江西大瑞化工有限公司；邻苯二甲酸二辛酯（DOP），国药化学试剂有限公司；白云母（800目），海扬粉体科技有限公司；丙烯酸树脂、羟基丙烯酸树脂及固化剂，南通方鑫化工有限公司；聚氨酯乳液和聚偏二氯乙烯乳液，广州誉衡环保材料有限公司；复合稳定剂及其他助剂，市售；阳离子聚合物改性剂，实验室自制。

1.2 主要仪器及设备

SK-160B型双辊开炼机，上海橡胶机械厂；RXSHR-5L型高速混合机，东莞市荣信机械科技有限公司；CMT4104型电子万能试验机，深圳美特斯工业系统有限公司；SU8000型场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；Mastersizer 3000型激光粒度仪，英国马尔文公司。

1.3 阳离子聚合物的制备及云母片材的表面改性

阳离子聚合物的制备参照文献[4]所述方法进行，聚合机理如图1所示。将制得的阳离子聚合物溶于去离子水配制成质量浓度为10%的水溶液。使用氢氧化钠调节溶液pH＝8，加入云母超声分散10 min。将该混合溶液加入带有搅拌和冷凝回流装置的三口烧瓶中，在70℃下搅拌反应40 min后抽滤洗涤并烘干，随后将产物置于盛有戊二醛的干燥器中12 h，以戊二醛蒸汽促进云母表面的阳离子聚合物交联，最后将产物取出后再次烘干制得阳离子改性云母。将一定质量的改性云母先分散在乙酸丁酯溶剂中，随后加入丙烯酸树脂制成阳离子改性云母/丙烯酸树脂复合涂料。

图1 阳离子聚合物的聚合机理

1.4 油墨迁移阻隔性能及PVC膜力学性能的测试

1.4.1 油墨迁移阻隔性能测试

从印刷了竹纹的软质PVC膜材上裁切下尺寸约为10 cm×10 cm的样片，使用线棒涂布器将不同种类阻隔涂料均匀地涂刮于膜材表面，随后置于烘箱中烘干，测定漆膜厚度。随后，裁切10 cm×10 cm的白色软质PVC膜材，将未涂布阻隔涂层和涂布了不同厚度阻隔涂层的竹纹PVC膜叠放在白膜上，再将二者置于平整的玻璃板上，用重500 g的厚玻璃板压在上方，放入70℃的烘箱中加热保温24 h。24 h后，将双层膜取出并将竹纹膜和白膜分开，冷却至室温后参照欧洲标准EN20105-A03的方法对油墨沾污程度进行评估，5级表示阻隔效果最佳，油墨无迁移；1级表示阻隔效果最差，油墨迁移严重。

1.4.2 力学性能测试

涂布了不同种类阻隔涂层的软质PVC膜样品的拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 1040.3-2006“薄膜和薄片拉伸性能的测定”进行测试，拉伸速度为300 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 阻隔涂层基质树脂的优选

阻隔型涂料是近年来功能涂层材料领域的研究热点，特别在食品和药品包装材料上得到了日益广泛的应用。本研究使用了水性的聚氨酯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯三类树脂乳液，以及溶剂型的丙烯酸和羟基丙烯酸树脂共8种产品作为阻隔涂层的基质树脂，考察了它们在软质PVC膜上的成膜性、附着力、成膜速率和油墨阻隔能力，以此作为阻隔涂层树脂的选择依据，实验结果如表1所示。

表1 不同涂层树脂的综合性能对比

从表1可以看出，PVDC乳液和交联固化的羟基丙烯酸树脂具有最佳的阻隔油墨迁移的效果，而PU和PE乳液的阻隔效果最差。从分子结构分析，PVDC树脂的极性基团含量高且分子链较为规整，故其分子间内聚力强、结晶度高，油墨中的颜料和助剂分子很难渗透穿过阻隔涂层，因此具有较为显著的防油墨迁移效果。与之相比，PE和PU树脂均为柔性分子链，分子间相互作用力较弱，在高温环境下聚合物长链分子间的间隙较大，无法有效阻隔油墨中小分子的迁移。不同种类的丙烯酸树脂对油墨的阻隔效果有所差别。本研究中，随着丙烯酸树脂玻璃化温度从29℃提高到95℃，涂层对油墨迁移的阻隔效果从1级逐渐提升至3级；而羟基丙烯酸树脂更是由于交联固化形成了三维体型结构，即使在高温下也难以产生明显的玻璃化转变，因此对油墨迁移的阻隔效果也达到最优的5级。由此可见，阻隔涂层基质树脂的结晶程度和玻璃化转变温度的高低是影响油墨迁移阻隔效果的关键因素。这是由于软质PVC膜在成型加工过程中需添加大量增塑剂以获得良好的柔韧性，而这些增塑剂在高温和受压的环境下极易与油墨中的颜料分子结合并导致其迁移[5]。因此，能在高温环境中保持结晶态或玻璃态的PVDC树脂、9129丙烯酸树脂以及交联固化的羟基丙烯酸树脂均表现出较强的油墨迁移阻隔能力。

除阻隔效果外，涂层的附着力和外观也是重要的考察指标。从表1可见，PVDC和PE乳液与PVC基材间的附着效果较差，涂层容易发生剥离的现象。相较而言，四种丙烯酸树脂和羟基丙烯酸树脂涂层与基材间的结合效果最好，涂层紧密附着于PVC膜表面难以剥离。其中，交联固化后的羟基丙烯酸树脂涂层虽然具有良好的附着力和很强的油墨迁移阻隔能力，然而交联的体型结构却增加了涂层的脆性，导致当PVC膜弯折时涂层极易产生开裂，无法满足实际应用需要。综合阻隔效果及使用性能，优选9129丙烯酸树脂为油墨迁移阻隔涂层的基质树脂。

2.2 阳离子改性云母和复合阻隔涂层的表征分析

虽然9129丙烯酸树脂具有较高的玻璃化转变温度、良好的成膜性和与PVC基材较强的附着力，但作为无定形的热塑性树脂，其在80℃以上的高温环境中仍难以完全阻止油墨中的小分子组分穿透涂层，因此无法达到最高等级的油墨迁移阻隔效果。针对这一问题，本研究探索在9129丙烯酸树脂中添加云母作为片状纳米填料，制成有机/无机复合阻隔涂层。通过在涂层基质树脂中引入高度取向且重叠排列的二位纳米片状材料并形成“迷宫效应”（图2），从而更好地阻止油墨迁移，提高阻隔效果[6]。

图2 改性云母/丙烯酸树脂复合涂层的迷宫效应示意图

图3 阳离子改性前后的云母红外谱图

为实现云母片材在丙烯酸树脂中的均匀分散，使用带有胺基的阳离子聚合物对云母片材进行表面改性，改性前后的云母红外谱图如图3所示。从图3中可以看出，与纯云母相比，改性后的云母红外谱图中在3363和1653 cm-1处分别出现胺基的伸缩振动和弯曲振动吸收峰，1685 cm-1处出现羰基吸收峰，2830～2950和1350～1460 cm-1区域则对应饱和烷基的伸缩振动和弯曲振动吸收峰。由图1可知，这些基团均为阳离子聚合物特征吸收峰，表明阳离子聚合物已附着于云母片材表面。已有文献的pKa值显示[7]，Et-N+H3和Et3-N+H的pKa分别约为10.6和10.75，表明阳离子聚合物上的胺基在弱碱性溶液中可发生质子化并带正电，而云母片材在碱性溶液中其表面则带负电。因此，在改性过程中阳离子聚合物分子先通过静电作用吸附于云母表面，随后借由戊二醛交联羟基和胺基实现对云母的牢固附着和表面改性。羟基和胺基等极性基团的引入有利于增强片状的云母填料与丙烯酸树脂间的相互作用，促进云母片材在涂层中的均匀分散。

图4a和4b是不同放大倍率的阳离子改性云母/丙烯酸树脂复合涂层的断面扫描电镜照片。

图4 改性云母/丙烯酸树脂复合阻隔涂层的断面扫描电镜照片（a. 放大2 000倍，b. 放大5 000倍）

从图中可以看出，经过阳离子改性的云母填料没有出现团聚和叠片的现象，云母片材与涂层树脂结合较为紧密，有机和无机材料两相间也没有出现明显的孔隙和剥离现象，表明经过改性的云母片材与涂层树脂间具有较好的相容性。此外，从图4b还可以发现，云母片材基本以单片的形式高度取向地分散在涂层树脂中，形成了相互平行的多层结构，这使油墨中的小分子组分无法直线穿透阻隔涂层，当其遇到云母片材时需改变运动方向绕过。这种“迷宫效应”相当于变相增加了阻隔涂层的有效厚度，从而提升了涂层对油墨迁移的阻隔效果。

2.3 改性云母/丙烯酸树脂复合涂层的阻隔效果及对膜材力学性能的影响

为验证复合涂层的实际应用效果，以未涂布阻隔涂层的竹纹软质PVC膜为空白样，考察了不同涂布厚度（15和25 μm）以及不同环境温度（70、80和90℃）条件下，改性云母/丙烯酸树脂复合涂层对油墨迁移的阻隔效果。实验结果如图5所示。

图5a展示了70℃环境温度下未涂布阻隔涂层的空白对照样与涂布不同厚度阻隔涂层样品的油墨迁移效果对比。由图可见，未涂布阻隔涂层的竹纹PVC膜在70℃环境温度和500 g压力条件下与PVC白膜接触24 h后出现了明显的色迁移现象。PVC白膜沾染了大量棕褐色油墨，按照EN20105-A03标准，油墨沾污程度达到了最严重的1级。而涂布阳离子改性云母/丙烯酸树脂复合涂层的两个样品在相同实验条件下均未出现明显的油墨迁移现象，PVC白膜在与竹纹膜接触24 h后仍基本保持原色，油墨沾污程度均为最低的5级。这表明复合涂层对高增塑剂含量的软质PVC膜材依然具有良好的油墨迁移阻隔效果，涂层厚度达到15 μm时即可近乎完全阻隔。

图5b展示了涂布15 μm复合涂层的PVC膜在80和90℃的极端温度环境下的油墨迁移情况。由图可见，随着环境温度的上升，复合涂层的阻隔能力逐渐降低。相较于70℃时的完全阻隔，80℃时PVC白膜上已出现少量棕褐色条纹，油墨沾污程度升至4级；90℃时条纹数量和颜色进一步增加，油墨沾污程度达到2～3级。这是由于随着环境温度逐渐接近9129丙烯酸树脂的玻璃化转变温度，树脂分子链间自由体积逐渐增加，同时油墨中的小分子组分也具有更强的热运动能力，二者的共同作用导致了复合涂层阻隔能力的下降。综合以上分析，阳离子改性云母/丙烯酸树脂复合涂层的最高使用温度为80℃，在此温度以下均可实现对油墨迁移的有效阻隔。

涂布不同厚度复合涂层的PVC膜的力学性能见表2所示。从表2可见，当复合涂层厚度为15和25 μm时，涂布后软质PVC膜的力学性能与纯PVC膜并无明显的差异。这是由于复合涂层与PVC膜材结合紧密且厚度很薄，因此在显著提升油墨迁移阻隔性能的同时不会对软质PVC膜原有的力学性能产生不利影响。

图5 涂层厚度及环境温度对油墨迁移阻隔效果的影响（a. 涂层厚度的影响，b. 环境温度的影响）

表2 软质PVC膜的力学性能

3 结论

以具有较高玻璃化转变温度的丙烯酸树脂为基质，阳离子改性云母为填料制备的复合涂层对软质PVC膜表面的油墨迁移具有良好的阻隔效果。相较于其他种类的树脂涂层，热塑性丙烯酸树脂具有更好的成膜性、附着力和柔韧性，满足软质PVC膜材的涂布和使用要求。经过阳离子改性的云母片材富含羟基、胺基等极性基团，可在丙烯酸树脂中实现均匀的分布和均一的取向，通过迷宫效应提升复合涂层的阻隔性能。在实际应用中，当复合涂层厚度达到15 μm时即可实现对PVC膜表面油墨迁移的完全阻隔，且不会对膜的力学性能产生不利影响。

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[2] 徐杨, 熊英, 郭少云. 软质 PVC 制品中增塑剂迁移带来的问题及应对[J]. 化学进展, 2015, 27(2/3): 286-296.

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[6] Cui Mingjun, Ren Siming, Qin Songlv,. Processable poly(2-butylaniline)/hexagonal boron nitride nanohybrids for synergetic anticorrosive reinforcement of epoxy coating[J]. Corrosion Science, 2018, 131: 187-198.

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Preparation of Cationic Modified Mica/Acrylic Resin Composite Coating and the Barrier Effect on Ink Migration

FANG Run

（1. Department of Material and Chemical Engineering, Minjiang University, Fuzhou 350108, China; 2. Fujian Engineering and Research Center of New Chinese Lacquer Materials, Fuzhou 350108, China）

Aiming at the problem of ink migration occurred during the storage and transportation of soft PVC film, this study explored the barrier effect of different kinds of resin coatings on ink migration. On this basis, an ink migration barrier coating suitable for soft PVC film was prepared using acrylic resin as preferred matrix resin and cationic modified mica as filler. The chemical structure and micro morphology of the product were characterized by IR and SEM, and the barrier mechanism of ink migration was discussed. The results show that the increase of glass transition temperature is conducive to improve the barrier effect of modified mica/acrylic composite coating. The cationic modified mica sheets are rich in polar groups such as hydroxyl and amine groups, which can be evenly distributed and uniformly oriented in acrylic resin, and good barrier properties can be achieved through labyrinth effect. In practical application, the composite coating can completely block the ink migration, and will not adversely affect the mechanical properties of PVC film.

cationic modified mica; acrylic resin; ink migration; labyrinth effect; barrier property

1009-220X(2022)01-0026-06

10.16560/j.cnki.gzhx.20220113

2021-11-07

福建省自然科学基金项目（2019J01759）；福州市科技计划项目（2020-GX-4）。

方润（1980～），男，福建福州人，副教授，博士；主要从事功能高分子材料的制备及应用的研究。

TQ630

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