抗高温可膨胀水基堵漏剂的制备与性能评价

张海城，王 鹏，高建章，郭玉锋，权虎林，罗忠宝

1中国石油集团渤海钻探工程有限公司第四钻井分公司 2中国石油集团渤海钻探工程有限公司定向井分公司

0 引言

裂缝性地层结构复杂，井漏是造成非生产时间的主要因素，严重制约了裂缝性地层的安全高效钻探[1- 3]。统计资料表明，井漏占钻井过程中事故发生率的50%，处理井漏问题则占到钻井总时间的10%，而裂缝性地层的复杂漏失处理占到了井漏处理的70%，因此，裂缝性地层面临突出的漏失问题[4- 6]。裂缝性漏失井漏问题难以得到有效解决，主要存在着裂缝发育结构复杂、堵漏材料与裂缝匹配效果差及承压封堵层难以适应裂缝呼吸效应等问题，因此，研制一种可适应裂缝开度变化的堵漏材料对复杂裂缝性地层井漏问题的解决具有重要意义。

目前，具有自适应裂缝封堵效果的堵漏材料主要为凝胶堵漏剂或树脂堵漏剂[7- 10]。有机凝胶或树脂堵漏剂具有较好的变形特性，可通过化学胶结作用或吸水/吸油膨胀作用，较好地充填并适应裂缝的动态变化。但是面临着抗温能力不足及力学强度较差的缺陷，在高温裂缝地层封堵过程中，往往在地层温度下失效降解，从而导致封堵层反复漏失[11- 13]。无机凝胶堵漏剂固结后具有较高的强度特性且价格低廉、易于施工，但其初期阶段难以在裂缝内滞留，在高温环境下凝固时间难以调控，胶结稳定性差[14- 18]。因此，研制一种抗高温可膨胀堵漏材料是解决高温裂缝地层井漏问题的关键。

本文基于橡胶材料弹性变形和强度特性，结合改性聚氨酯材料吸水膨胀特性，通过高温混拌交联，研制了一种抗高温可膨胀堵漏材料。通过红外光谱测试和热重分析，表征新型堵漏剂的分子结构特性。通过开展膨胀性能、抗盐性能、裂缝性能及承压封堵性能等综合评价实验，揭示了新型抗高温可膨胀堵漏剂的封堵承压作用机理，该堵漏剂的研制对高温裂缝性地层的堵漏具有重要意义。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚乙二醇、二羟甲基丁酸、丁酮、甲苯二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酰胺等均为分析纯，购买自阿拉丁试剂公司；丁腈橡胶、邻苯二甲酸、二辛酯为工业纯，购买自安徽立信橡胶科技有限公司和南京荣基化工有限公司。

1.2 抗高温可膨胀堵漏剂的制备

1.2.1 改性聚氨酯的制备

在三口烧瓶中加入聚乙二醇和经丁酮稀释后的二羟甲基丁酸，比例为4:1，二羟甲基丁酸的浓度为2%。在搅拌的条件下逐滴加入等量的甲苯二异氰酸酯。30 min内滴加完后，升温至70 ℃，反应4 h，当异氰酸酯基团浓度达到理论值时，停止反应，可得到改性聚氨酯。

1.2.2 橡胶基可膨胀堵漏剂的制备

将丁腈橡胶与改性聚氨酯、聚丙烯酰胺、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯混合，加量比例为2:1:1:0.1，采用平板硫化机高温压制，在120 ℃、130 ℃及150 ℃条件下，分别加热反应1 h，冷却后打磨成颗粒，可得到所需堵漏剂。

1.3 抗高温可膨胀堵漏剂的表征

采用美国赛默飞傅里叶红外光谱仪分析堵漏剂的结构组成，扫描范围为500～4 000 cm-1。采用日本日立同步热重分析仪分析堵漏剂的热稳定性能，测试温度范围为25～800 ℃，升温速度为10 ℃/min。

1.4 抗高温可膨胀堵漏剂的性能评价

采用高温滚子炉测试堵漏剂的质量损失率，评价其抗温耐温性能。在不同温度条件下采用钻井液浸泡，测试质量变化率，评价堵漏剂在钻井液中的膨胀性能。采用不同浓度的氯化钠、氯化钙等盐水溶液，测试堵漏剂的膨胀量降低率，评价堵漏剂的耐盐性能。采用压力机测试堵漏剂热滚后的破碎率，评价其在高温条件下的力学性能。采用高温高压动态堵漏仪，评价堵漏剂对于不同开度裂缝的封堵承压性能。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱测试结果

图1为中间产物改性聚氨酯和可膨胀堵漏剂的红外光谱测试结果。由图1中改性聚氨酯的红外光谱曲线可知，改性聚氨酯在2 230 cm-1处出现- NCO的不对称伸缩振动吸收峰，这说明甲苯二异氰酸酯中的- NCO与聚乙二醇中的- OH生成了- NCO封端的改性聚氨酯。在3 310.6 cm-1和1 693.4 cm-1处存在的N- H键和CO双键吸收峰，说明生成了- NHCOO- 基团。对聚氨酯进行改性可提高材料的接枝效果、热稳定性及环保性能，使其更好地与橡胶混合反应，并能够较好地保持其原有化学特性。

由图1中可膨胀堵漏剂的红外光谱曲线可知，2 230 cm-1处的- NCO吸收峰消失，这说明改性聚氨酯中的- NCO与聚丙烯酰胺中的- NH2完全反应，聚合生成了新的共价键。改性聚氨酯与聚丙烯酰胺反应形成的产物可与橡胶紧密融合，利于材料膨胀性能的提升。

图1 改性聚氨酯和可膨胀堵漏剂红外光谱曲线图

2.2 热重测试结果

图2为可膨胀封堵剂的热稳定性测试结果。由图2可知，可膨胀封堵剂的热分解过程主要分为3个阶段。

图2 可膨胀封堵剂热重曲线

通过热重曲线可知，该新研制的可膨胀封堵剂在351 ℃条件下质量损失率小于10%，因此具有较好的抗温性能，可适用于高温地层的封堵。

2.3 膨胀性能测试结果

采用高温滚子炉及老化罐模拟钻井液浸泡条件下，堵漏剂在不同地层温度环境中的膨胀效果。模拟温度分别代表地面条件、井筒循环条件及不同深度井底条件。

由图3可知，随着温度的增加，堵漏剂的膨胀速度逐渐变快，相同时间内的膨胀程度也逐渐增加。常温条件下，堵漏剂的膨胀主要在4～8 h内迅速增加，随着温度的增加，主要膨胀时间延长至2～8 h。温度增加主要使得堵漏剂在初始4h内发生更为明显的质量变化，最终的膨胀效果受温度影响相对较小，这说明温度主要影响堵漏剂的膨胀速度，其最终膨胀效果受材料本身化学性质的影响。与常温膨胀状态相比，该堵漏剂12 h膨胀量可达8～10倍。

图3 温度对膨胀性能的影响

采用老化罐和高温滚子炉，在120 ℃条件下，分别测试地层水和钻井液基浆对堵漏剂膨胀效果的影响。4%膨润土基浆代表了携带堵漏剂入井流体环境，地层水则模拟了堵漏材料形成封堵层后，地层环境对堵漏剂性能的影响。

由图4可知，地层水环境对堵漏剂膨胀效果影响相对较小，该条件下堵漏剂的膨胀速度及最终膨胀效果与钻井液环境下大致相同。这说明该堵漏剂与地层水和钻井液的配伍性较好，不会受入井流体或地层水环境的影响而降低其膨胀封堵效果。

图4 流体环境对膨胀性能的影响

在120 ℃热滚条件下，采用4%膨润土基浆浸泡不同改性聚氨酯含量堵漏剂，测试其膨胀效果受到的影响。

由图5可知，随着改性聚氨酯含量的增加，堵漏剂的膨胀效果显著提升。相同时间内，堵漏剂的膨胀速度得到提高，平衡状态下堵漏剂的膨胀量也出现了1.3倍的增长。这说明改性聚氨酯含量是影响堵漏剂膨胀效果的主要因素。由于常规的橡胶无法吸水膨胀，或在温度影响下发生温敏体积扩张，因此，通过引入改性聚氨酯，使得堵漏剂含有吸水膨胀效果较优的亲水聚醚链段，从而大幅提高了材料的体积膨胀效果。但改性聚氨酯含量较高时，可能会影响材料的力学性能和热稳定性，因此，适量的引入改性聚氨酯可在不显著降低堵漏剂原有力学强度的基础上，进一步提高材料的膨胀效果。

图5 改性聚氨酯含量对膨胀性能的影响

2.4 抗盐性能测试结果

以4%膨润土基浆浸泡的堵漏剂作为对照实验组，分别加入10%NaCl、20%NaCl、5%CaCl2和10%CaCl2，在120 ℃热滚条件下，测试不同盐溶液种类及含量对堵漏剂膨胀性能的影响。

由图6可知，随着盐溶液含量的增加，相同时间内堵漏剂的膨胀量逐渐降低，氯化钙对堵漏剂膨胀性能的影响大于氯化钠。与对照实验组相比，氯化钠污染后堵漏剂膨胀量降低了2.3%和8.0%，氯化钙污染后堵漏剂的膨胀量则降低了13.8%和21.7%。这是由于氯化钙含有二价钙离子，对堵漏剂的吸水膨胀性能具有较大的抑制性，因此，其影响也相对较大。但堵漏剂在高浓度盐水中并未出现膨胀程度大幅度降低的情况，可满足现场使用需求，认为该堵漏剂具有较好的抗盐性能。

图6 盐溶液对堵漏剂膨胀性能的影响

2.5 力学性能测试结果

筛取20～40目的堵漏剂20 g，分别在不同温度和不同时间条件下热滚，然后采用压力机在5 MPa下压制10 min，通过筛分测试堵漏剂热滚后D50值受压变化率。

图7为热滚时间和热滚温度对堵漏剂力学性能影响的测试结果。由图7可知，随着热滚时间和热滚温度的增加，堵漏剂的D50粒度降级率逐渐增加，这说明受温度和吸水膨胀的影响，堵漏剂的力学强度逐渐降低。150 ℃条件下材料的力学性能出现了较大程度的变化，与常温状态相比，其D50降低率提高了2.25倍，而120 ℃条件下则提高了1.5倍。这是由于改性聚氨酯在高温和长时间浸泡条件下力学强度会发生变化，但橡胶的掺杂使得该堵漏材料仍可保持较好的力学强度。

图7 热滚温度和时间对堵漏剂抗压强度的影响

2.6 承压封堵测试结果

采用高温高压堵漏评价装置，在120 ℃条件下测试不同裂缝开度封堵剂的承压能力。选用D50准则优选不同开度裂缝的颗粒粒度，测试时，每次加压2 MPa，待裂缝出口停止漏失后然后稳定30 min，继续加压至完全漏失。承压封堵实验测试结果如图8所示。

图8 可膨胀堵漏剂承压封堵实验测试结果

由图8可知，堵漏剂形成的封堵配方可封堵1 mm×0.5 mm及2 mm×1mm裂缝，并承压达8 MPa，且累积漏失量均小于30 mL。封堵3 mm×2 mm裂缝，承压达6 MPa，封堵4 mm×3 mm裂缝，承压可达4 MPa。因此，该堵漏剂具有较为优异的封堵效果。

由图9可知，可膨胀堵漏剂具有延迟膨胀作用，进入裂缝后，可吸水膨胀，从而形成致密的承压封堵层。形成封堵层后该堵漏剂由于含有橡胶弹性材料，因此，具有较好的力学强度和弹性变形特征，可承受井筒压力波动导致的裂缝动态开合对封堵层承压能力的影响，从而形成稳定的承压封堵结构。

图9 可膨胀堵漏剂封堵机理示意图

3 结论

(1)基于橡胶颗粒的弹性变形特征和改性聚氨酯的吸水膨胀特性，通过聚合反应和高温交联作用，研制了一种新型抗高温可膨胀堵漏材料。其封堵机理为吸水膨胀和弹性变形充填地层复杂裂缝，并利用吸水膨胀性能和自身的弹性变形特征，自适应裂缝动态开度变化。

(2)具有优异的延迟膨胀性能和力学抗压性能。150 ℃条件下的质量倍增时间在2～8 h；150 ℃/12 h热滚后，经过5 MPa压力测试，膨胀量降低率小于20%；优化构建的承压封堵配方可封堵3 mm×2 mm裂缝，承压能力达6 MPa。

(3)大港油田高温复杂区块裂缝开度难以准确预测条件下，传统堵漏材料封堵效率较低，新型抗高温堵漏剂同时兼顾弹性和强度的特性，有望解决该区块高温井漏技术难题。