磁流变液沉降稳定性的研究进展

孙汝亭，马 然

(江苏师范大学机电工程学院，徐州 221116)

0 引 言

磁流变液(MRF)是磁性颗粒均匀悬浮在非磁性流体中形成的一种智能材料。磁流变液在无外磁场作用时表现出类似牛顿流体的流动特性，而当受到外磁场作用时，磁性颗粒在数毫秒内形成平行于外磁场方向的排列，阻碍流体的正常流动，表现出类似液固相变的行为[1]。这种可调的流变特性使得磁流变液在半主动减振器、抛光装置、阻尼器、扭矩传递装置等方面得到广泛的应用[2-7]。

目前，磁流变液的长期稳定性仍然是实际应用中的主要问题之一。磁流变液用磁性颗粒的密度一般较载液高5～8倍，在重力作用下其沉降不可避免。同时，磁性颗粒倾向于相互聚集以减小表面能量，并且少量的残留磁性和范德华力作用也会促使磁性颗粒团聚[8]，因此磁性颗粒的聚集也贯穿着整个沉降过程。为了避免磁性颗粒沉降和聚集，研究人员采取了诸多措施，例如：用聚合物或有机分子包覆磁性颗粒以减少颗粒与载液之间的密度差，从而提高稳定性[9-10]；改变磁性颗粒的形貌，增大与载液接触的表面积[11-13]；加入气相二氧化硅、有机黏土、磁性纳米颗粒、氧化石墨烯等多种添加剂，提高磁流变液的性能，填充磁性颗粒之间的缝隙以减少因直接接触而发生的聚集[14-16]；用聚合物溶液或离子液体代替传统的载液以提高连续液相的黏度或改善颗粒与载液的亲和力[17]。随着磁流变液应用领域的拓展，研究人员对其沉降稳定性提出了更高的要求。为了给广大研究人员提供参考，作者介绍了近年来磁流变液沉降稳定性的检测方法和改善磁流变液沉降稳定性的研究现状，并对磁流变液未来的发展方向进行了展望。

1 磁流变液沉降稳定性的检测方法

沉降稳定性是磁流变液的关键性能。作为一种由磁性颗粒分散在连续载液中形成的悬浮液，磁流变液在使用过程中会出现分层现象，除可目视观察到的上层清液与下层悬浮液之间的分层外，在下方悬浮液中还存在难以观察的弱分层现象[18]。根据这种分层现象，研究人员提出用沉降率来评价沉降稳定性；沉降率的定义为上层清液高度h与磁流变液整体高度H之比。一般常用光学方法检测沉降率，包括目视法和多重光散射法2种方法。目视法通过标尺测量上层清液的高度，依赖于眼睛的判断，具有检测快速方便的优点，但是检测精度不高。多重光散射法一般利用Turbiscan型稳定性分析仪对磁流变液进行静置垂直扫描，利用多重光散射判断上层清液和下层悬浮液之间的界线，相对于目视法具有更高的精度。利用沉降率判断沉降稳定性具有直观便捷的优点，但不能反映磁流变液内颗粒浓度的变化，而这对研究磁流变液的沉降机理至关重要。

悬浮液发生沉降后，不同深度颗粒的浓度不同，导致电感、电容和热导率发生变化，因此，可以通过检测电感、电容和热导率的变化来确定浓度的变化，从而表征沉降稳定性。CHEN等[19]设计了一种测量磁流变液自然沉降的装置，发现沉降率和电感具有很高的线性度。IGLESIAS等[20]开发了一种垂直轴电感监测系统(VAIMS)，通过垂直平移电感传感器扫描磁流变液的电感，描述了磁流变液颗粒浓度随时间演变的测量原理并验证了电感与浓度呈线性变化的规律。文献[21-22]采用垂直轴电感监测系统研究了磁流变液沉降过程，根据悬浮液浓度突变的位置分出上层清液区、可变浓度区、原始浓度区和沉淀区，并给出了磁流变液浓度变化的时间历程。通过改进垂直轴电感监测系统，CHAMBERS等[23]实现了磁流变液电感的自动监测和数据处理，进一步提高了检测速率，使获得的电感更加准确。WEN等[22]开发了一种低纵横比电感传感器，能够更好地定位浓度和沉淀区边界，同时提出利用差分法分析浓度的变化，使磁流变液分层边界的浓度变化更加明显。

王松等[24]对磁流变液的电容特性进行了研究，推导出了磁流变液浓度与介电常数之间的关系式，并制作了以磁流变液作为电解质的可变电容器，为电容法测定磁流变液的浓度提供了基础。赵建柱等[25]在此基础上设计了一种圆柱形的电容器，将磁流变液作为电容器的电解质，通过检测电容器电容率的变化来表征磁流变液沉降特性；将此电容器嵌入到磁流变液应用产品内部可实现磁流变液沉降特性的局部、实时动态监测。CHENG等[26]通过试验确认了磁流变液的颗粒浓度和热导率之间存在简单的线性关系，开发了一套热导率监测系统来测定磁流变液的颗粒浓度和沉降速率，取得了良好的效果。

2 改善磁流变液沉降稳定性的研究现状

磁性颗粒在载液中的均匀分散是保证磁流变器件稳定运行的基础，因此提高磁流变液中磁性颗粒的沉降稳定性至关重要。影响沉降稳定性的因素包括磁性颗粒的粒径、密度和形貌，载液的黏度和与磁性颗粒的相容性。目前，主要通过降低磁性颗粒的粒径和密度，提高载液的黏度，加入添加剂的方法来提高磁流变液的沉降稳定性。

2.1 磁性颗粒的改性

磁流变液常用的磁性颗粒主要有羰基铁、四氧化三铁和三氧化二铁等，这些磁性颗粒具有较高的饱和磁化强度，可以提供较高的屈服应力，但这些颗粒与载液的密度相差较大，与载液混合时无法持续均匀分散。因此，需要对磁性颗粒进行改性处理，以增强与载液的相容性。

核壳结构是指通过化学键或其他作用力用一种材料将另一种材料包覆起来形成的有序组装结构；核壳结构能够整合内外两种材料的性质，并互相弥补各自的不足。聚合物具有较低的密度，包覆在磁性颗粒表面形成的复合颗粒的密度低于单独的磁性颗粒，并且改变了磁性颗粒的表面性质，改善了磁性颗粒与载液的相容性，从而提高了磁流变液的沉降稳定性。CHUAH等[27]通过在羰基铁磁性颗粒表面涂覆聚苯乙烯泡沫，增强了磁性颗粒的表面粗糙度，提高了与载液的接触表面积，改善了磁性颗粒与载液的相容性，静置24 h的沉降率为32%，表现出良好的沉降稳定性。CVEK等[28]通过自由基聚合法在羰基铁颗粒表面涂覆聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)，得到核壳结构磁性颗粒，制备的磁流变液沉降稳定性显著提升，但是过厚的壳层会降低流变性能。CHENG等[29]通过化学接枝法将3种不同链长的酰基乙二胺三乙酸类表面活性剂接枝到羰基铁颗粒表面并制备了磁流变液，与使用未接枝羰基铁颗粒制备的磁流变液相比，随链长的增加，沉降率分别降低了53.9%，64.2%，75.1%，这是因为酰基乙二胺三乙酸类表面活性剂对颗粒表面有润湿作用，并且载液中有机分子链的伸长增强了分子膜的触变性。

聚合物也可以作为核，将磁性颗粒包覆在聚合物上作为磁流变液的分散相，这种结构的分散相具有更低的密度，与载液的接触表面积更大，能够增大与沉降相对抗的浮力。KIM等[30]采用Pickering乳液聚合法将纳米Fe2O3包覆在聚苯乙烯表面形成复合磁性颗粒，相比于纯Fe2O3颗粒和羰基铁颗粒具有更大的表面积和更小的密度。HAN等[31]利用同样的方法将纳米Fe3O4颗粒包覆在聚苯乙烯泡沫上制备了复合磁性颗粒(PS/Fe3O4)，以该磁性颗粒为分散相制备的磁流变液的沉降率相比于纯Fe3O4颗粒基磁流变液降低了62%。PU等[32]以中空聚苯乙烯微球为核、Fe3O4为壳制备空心复合磁性颗粒，其密度仅为1.5 g·cm-3，远低于Fe3O4颗粒(5.18 g·cm-3)，采用该空心复合磁性颗粒制备的磁流变液(复合磁性颗粒的体积分数为10%)在放置3.5 h后的沉降率约为10%，小于相同体积分数Fe3O4的磁流变液(沉降率约为42%)。CHOI等[33]制备了Fe3O4纳米颗粒包裹空心聚二乙烯基苯的磁性颗粒，其密度比纯Fe3O4磁性颗粒降低了59.5%，制得的磁流变液在放置2～24 h后的光透射率无明显变化。低密度聚合物与铁氧体构成的核壳结构磁性颗粒虽然有利于磁流变液沉降稳定性，但是也存在磁饱和强度低、屈服应力小的缺点。

石墨烯纳米片因具有低密度、特殊的二维结构和大的比表面积等独特性质，能够增强分散相的浮力，使分散相更加不易团聚，从而成为解决磁流变液沉降问题的热点材料之一。HONG等[34]采用原位化学沉积法在氧化还原石墨烯(RGO)表面涂覆Fe3O4形成Fe3O4/RGO复合磁性颗粒，采用该复合颗粒制备的磁流变液在保留较好流变性能的同时显著降低了沉降率，这归因于Fe3O4/RGO复合颗粒与载液较低的密度失配。在此基础上，可考虑引入一些具有高比表面积和强偶极子相互作用的纳米磁性颗粒如CoFe2O4、MnFe2O4、NiFe2O4等，与石墨烯纳米片复合增强磁流变液的抗沉降能力。WANG等[35-36]利用声化学法合成CoFe2O4/GO(氧化石墨烯)和MnFe2O4/GO纳米复合颗粒，纳米CoFe2O4和MnFe2O4颗粒均匀地锚定在GO纳米片的表面，在15 d的沉降试验中，含质量分数30%MnFe2O4/GO和CoFe2O4/GO的磁流变液的沉降率分别为16.0%和15.4%，都表现出较好的抗沉降能力，这归因于GO独特的二维结构和分散相密度的减小。相对于GO纳米片，层状二硫化钼(MoS2)具有可调控的带隙结构和较大比表面积，其多层结构能够附着更多的磁性颗粒。WANG等[37]利用声化学法合成了CoFe2O4/MoS2新型纳米复合磁性颗粒，并制备了质量分数25%复合磁性颗粒的磁流变液，在15 d的沉降试验中，其沉降率为15.4%，表现出良好的沉降稳定性。以由二维材料与磁性颗粒组成的复合磁性颗粒为分散相的磁流变液，虽然具有良好的沉降稳定性，但因为其流变性能和磁学性能较差，所以没有得到广泛的应用；此类磁流变液在屈服应力要求不高的场合具有较大的应用潜力。

具有复杂形貌的磁性颗粒具有独特的物理和化学性质，其空间排斥作用较强，比表面积较大，能够提高磁流变液的稳定性；同时，复杂形貌磁性颗粒形成的沉积物密度较低，沉积后的再分散更加容易。UPADHYAY等[38]研究发现，片状铁粉/石蜡基磁流变液的沉降稳定性优于球形铁粉/石蜡基磁流变液，储能模量也更高。SHAH等[39-41]报道了一种由双分散板状铁颗粒基磁流变液(大小颗粒的平均粒径为19 μm和2 μm)制成的半主动阻尼器，该阻尼器放置2 d后，可以产生5～30 N的阻尼力，阻尼力并未发生衰减。SHILAN等[42]利用固态粉末加工工艺，将球形羰基铁颗粒制成板状颗粒(直径约为4.1 μm，厚度约为0.4 μm)，其磁饱和强度比球形颗粒高约8%；与球形颗粒基磁流变液相比，板状颗粒基磁流变液的沉降率降低了20%，屈服应力提高了270%。BELL等[43]制备了体积分数6%铁微米线的磁流变液，静置两个月后没有出现沉降现象。DONG等[44]利用溶剂热法合成钴纳米纤维，并制备了以体积分数为12%钴纳米纤维为分散相的磁流变液，该磁流变液在静置15 d后几乎没有沉降。TONG等[45]制备了玫瑰花状钴颗粒基磁流变液，与球状钴颗粒基磁流变液相比，沉降率降低了60%。WANG等[46]采用溶剂热法合成了具有层级结构的花状Fe3O4颗粒，平均粒径为3.2 μm，比表面积达到62.78 m2·g-1，质量分数25%花状Fe3O4颗粒基磁流变液的沉降率为13.5%，低于同含量球状Fe3O4颗粒基磁流变液(37.2%)。花状颗粒有利于沉降稳定性，一方面是由于具有分级结构和多孔特性的花状颗粒相互支撑，占据了更多的空间；另一方面，花状结构扩大了比表面积，增强了颗粒下降时的黏滞阻力。

常用的磁性颗粒粒径一般在1～10 μm范围。理论上，当颗粒尺寸减小到约100 nm时，剧烈的布朗运动可以克服重力作用，使磁流变液具有更好的沉降稳定性[47]。ZHU等[48]采用电弧放电法制备了粒径在30～50 nm的球形铁纳米粒子，其饱和磁化强度为146 emu·g-1，以铁纳米粒子为分散相制备的磁流变液的沉降率由同体积分数(10%)羰基铁磁流变液的92.8%降低到42.8%。

2.2 加入添加剂

磁流变液中常用的添加剂包括表面活性剂、触变剂和纳米颗粒等。表面活性剂是一种具有两亲特性的高分子材料，亲水端锚固在磁性颗粒的表面，疏水端分散在载液中，使得磁性颗粒之间的空间位阻增大，从而减少了磁性颗粒的聚集和沉降。触变剂能够在静置时靠弱的化学键连接形成网状结构，增大磁性颗粒沉降的阻力。

常用的表面活性剂主要有油酸、脂肪酸、硬脂酸、聚丙烯酸、二聚酸和月桂酸等。ASHTIANI等[49]研究了脂肪酸中不同长度碳链形成的网络结构对磁流变液沉降稳定性的影响，发现碳链越长，磁流变液的沉降稳定性越好。丁丁等[50]以二聚酸为表面活性剂制备了羰基铁磁流变液，发现在硅油中加入质量分数1%的1001二聚酸后，磁流变液的沉降率降低了49%，这是因为二聚酸能够有效地附着在羰基铁表面，并在磁流变液内部形成空间结构。熊皓等[51]以油酸、聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂制备了羰基铁磁流变液，发现表面活性剂的亲水疏水平衡值(HLB值)越小，磁流变液的抗沉降性能越优秀。YANG等[52]以二聚酸作为添加剂制备羰基铁磁流变液，发现含有二聚酸的磁流变液形成了疏松的凝絮并增强了沉降稳定性，同时磁流变效应与屈服应力也显著提升。牛方昊等[53]以油酸和聚甲基丙烯酸甲酯为添加剂制备羰基铁磁流变液，发现聚甲基丙烯酸甲酯在降低载液黏度的同时改善了磁流变液的沉降稳定性，这归因于聚甲基丙烯酸甲酯的长链能够提供更强的空间位阻效应。添加表面活性剂虽然有利于提高磁流变液的沉降稳定性，但也存在局限性：一方面表面活性剂与磁性颗粒表面亲和力弱，容易发生脱落；另一方面表面活性剂对温度敏感，在高温下易发生变性，从而降低磁流变液的耐久性。

常用的触变剂有气相二氧化硅和有机黏土等。气相二氧化硅作为添加剂不仅能提高磁流变液的沉降稳定性，还可作为抗磨剂提高磁流变液的耐磨性能，但会降低磁流变液的屈服应力。郭秋月等[54]研究发现，纳米气相二氧化硅触变剂的比表面积越大，磁流变液的沉降稳定性越好。张寒松等[55]利用黄原胶包覆纳米气相二氧化硅制备复合触变剂，提高了磁流变液的流变性能和沉降稳定性，静置7 d时的沉降率仅为17%，这归因于黄原胶的加入增大了空间位阻，抑制了磁性颗粒对非磁性颗粒的吸附，同时有机分子链之间的缠绕增强了纳米二氧化硅形成的三维网络结构。

除了上述添加剂外，将纳米粒子作为添加剂加入磁流变液也是一种重要的方法。纳米粒子的加入，使得微米级磁性颗粒之间的空间位阻效应增大，同时纳米粒子的布朗运动也可抵消磁性颗粒的动能，对磁性颗粒的沉淀起到阻碍作用[48]。RAHIM等[56]利用2种纳米级的铜和铝颗粒添加剂来降低磁流变液的沉降率，添加纳米级铜和铝颗粒后的沉降率分别降低了21.1%和15%。与球形纳米颗粒相比，纤维素纳米颗粒也具有良好的抗沉降效果。纤维素纳米颗粒是一种亚微米尺寸的各向异性颗粒，一般呈棒状或纤维状结构，具有亲水的表面特性和与水相同的密度，可以用作增稠或稳定磁流变液的添加剂。BAE等[57]以微晶纤维素作为添加剂制备了羰基铁磁流变液，微晶纤维素的加入增加了载液黏度，改善了沉降性能。WANG等[58]以纤维素纳米晶(CNC)、纳米纤维(CNF)和一种水溶性纤维素衍生物(CMC)为添加剂制备了羰基铁磁流变液，这些各向异性纳米颗粒通过物理阻碍和静电排斥作用降低了磁性颗粒的沉降，其中物理阻碍的效果更加显著。

非磁性纳米颗粒的加入往往会降低磁流变性能，因此引入磁性纳米粒子作为添加剂被认为是一种既能增强磁流变性能又能改善沉降稳定性的方法。当磁性纳米粒子作为添加剂加入磁流变液时，其含量较少，分散相仍以微米级的磁性颗粒为主。WERELEY等[59]和NGATU等[60]制备了双分散纳米铁粒子/微米铁粒子为分散相的磁流变液，发现随着纳米铁粒子含量的增加(相应微米铁粒子含量的减少)，磁流变液的沉降稳定性提高，但屈服应力下降。SONG等[61]利用纳米羰基铁粒子部分取代微米羰基铁作为分散相，发现适量纳米颗粒的加入改善了沉降稳定性。KWON等[62]将八面体磁铁矿纳米粒子作为羰基铁磁流变液的添加剂，由于八面体形纳米颗粒相比球形纳米颗粒能够形成更强的颗粒链且具有更大的接触表面，颗粒之间的分子间作用力增大，因此磁流变液的流变性能和沉降稳定性略有增强。PIAO等[63]通过溶胶凝胶法合成了磁性Fe3O4/SiO2纳米粒子，添加到羰基铁磁流变液中后，磁流变液的流变性能和分散稳定性高于纯羰基铁磁流变液，沉降率降低了28.3%。DONG等[64]利用共沉淀法制备了棒状磁铁矿/海泡石纳米磁性复合颗粒，添加到羰基铁磁流变液中后，磁流变液的沉降率降低了25%，这是因为棒状颗粒具有更大的接触表面，并且颗粒之间的摩擦力更强。GAO等[65]合成了磁铁矿/聚苯乙烯复合磁性纳米粒子，制备的羰基铁磁流变液表现出比纯羰基铁磁流变液更好的流变性能和沉降稳定性。HAN等[66]将具有核壳结构的磁性介孔Fe3O4/SiO2纳米粒子添加到羰基铁磁流变液中，使沉降率下降28.8%，这归因于介孔Fe3O4/SiO2纳米粒子填充了羰基铁颗粒之间的空间，减少了羰基铁颗粒的直接接触，防止大块沉积的形成，并使磁流变液的再分散更加容易。HAN等[67]制备了高磁性的中空Fe3O4纳米粒子并添加到羰基铁磁流变液中，与未加中空Fe3O4纳米粒子的磁流变液相比，静置46 h后的沉降率降低了20.2%，并且流变性能增强。

2.3 载液的改性

磁流变液中的载液主要起承载磁性颗粒的作用，包括硅油、矿物油和水等。黏度较低的载液会降低磁性颗粒的分散稳定性，增大其沉降率；而高黏度的载液会阻碍磁场下磁性颗粒的定向排列和拉长聚集体，导致较低的屈服应力。因此，需要在保证屈服应力的前提下尽可能提高载液黏度，从而提升沉降稳定性。提高载液黏度的方法主要包括加入触变剂、胶束等添加剂对传统载液进行改性，开发新型的载液，例如非牛顿流体等。

胶束是一种亲水基向外、亲油基向内的表面活性剂分子络合物。DOROSTI等[68]在羰基铁磁流变液中添加了蠕虫状胶束，蠕虫状胶束的存在提高了载液的黏度，从而改善了沉降稳定性，同时随着蠕虫状胶束用量的增加，磁流变液的屈服应力也得到增强。

ZHANG等[69]以溴化钾为剪切增稠流体，合成了剪切增稠羰基铁磁流变液，当剪切增稠流体的质量分数大于极限值(约15%)时，磁流变液表现出明显的触变性，稳定性得到了显著的改善，但是与传统的磁流变液相比，其零场黏度略高，导致磁流变液在磁场上的响应时间变长，影响到器件的性能。高黏度线性聚硅氧烷(HVLP)是一种在很低的剪切速率下表现出很高黏度、在较高的剪切速率下表现出很低黏度的剪切变稀液体。XIE等[70]以一种高黏度线性聚硅氧烷作为载液制备羰基铁磁流变液，当载液的黏度大于140 Pa·s，羰基铁粉体积分数为32%时，磁流变液在静置365 d内未出现沉降现象，这归因于剪切变稀液体在静置时表现出很高的黏度。

离子液体(IL)是指全部由室温下处于液态的离子组成的液体，当使用离子液体作为载液时，离子吸附在磁性颗粒表面，加强了颗粒之间的空间排斥，减少了颗粒聚集，从而提高了磁流变液的沉降稳定性。GUERRERO-SANCHEZ等[71]以离子液体为载液制备羰基铁磁流变液，与以硅油为载液的磁流变液相比，沉降率降低了33.3%，且不会降低流变性能。BOMBARD等[72]将用二氧化硅包覆的羰基铁颗粒(体积分数30%)分散在离子液体中制备羰基铁磁流变液，在较高强度(10 kA·m-1以上)磁场作用下，离子液体对流变性能并没有影响。

3 结束语

磁流变液因同时具有能够在固体与液体之间转变的独特性能而广泛应用于机械制造、汽车、精密加工、航空航天、生物医疗等领域。但是，由于磁流变液仍然存在沉降稳定性问题，制成的磁流变器件的设计和产业化应用并不顺利。虽然研究人员已经从磁性颗粒、添加剂和载液方面对磁流变液的沉降稳定性进行了改善，并取得了一定成果，但是仍存在以下问题尚待解决，如磁性颗粒的聚集沉降、沉降稳定性与流变性能之间的平衡等。

未来改善沉降稳定性的研究应集中在：(1)核壳结构和添加剂虽然提高了磁流变液的沉降稳定性，但流变性能不可避免会降低，因此如何平衡沉降稳定性和流变性能两者之间的竞争关系有待深入研究。(2)利用磁性颗粒形貌提高磁流变液的沉降稳定性是行之有效的方法，但不同形貌的颗粒制备难度较大，制备技术有待进一步研究。(3)探究多种添加剂(表面活性剂、触变剂和纳米颗粒等)复合对磁流变液沉降稳定性的影响，优化磁流变液的配方。(4)磁性颗粒的沉降和聚集不可避免，磁流变液再分散研究显得尤为重要，然而目前有关再分散的评价方法和性能提升的研究却很少。