农产品重金属检测前处理技术研究进展

杨海龙，白保勋，刘楠，陈东海，徐婷婷，黄立新

（1.郑州市农林科学研究所，河南 郑州 450007；2.郑州轻工业大学材料与化学工程学院，河南 郑州 450001）

随着经济的快速发展，人们对物质生活的要求越来越高，对食品的质量安全越来越重视。但是工业发展伴随着大量污染物的排放，其中，重金属对食品安全的影响尤为突出。污水灌溉、汽车尾气排放和化肥农药的大量使用等促使重金属通过根系和叶在农产品中富集，导致农产品重金属超标［1-11］。然后，通过食物链进入人体，在人体中不断积累，达到一定的阈值会产生毒害作用，对人的中枢神经、心脑血管、肾脏系统等产生不可逆的影响，诱发老年痴呆症，造成代谢障碍，甚至具有“三致效应”［12-15］。

农产品作为食品的初级产品，保障其质量安全意义重大。因此，对农产品重金属含量进行检测具有十分重要的意义。目前，农产品重金属污染检测方法多种多样，主要是利用大型检测仪器进行检测，包括原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法，可以对各种重金属含量进行精准测定［16-18］。在实际检测中，重金属前处理过程相对复杂，前处理在重金属整个检测过程中所占时间的比例超过50%，人为因素的干扰和处理环境的变化都会影响检测的精确度。因此，农产品重金属检测前处理技术在重金属检测过程中具有十分重要的意义。为此，对农产品重金属检测前处理技术进行综述，主要包括消解技术（干法灰化技术、湿法消解技术、微波消解技术）和萃取富集技术（浊点萃取技术、液相微萃取技术、固相萃取技术），以期为建立简单快速的前处理方法提供参考依据。

1 农产品样品消解技术研究进展

消解是对样品进行净化分离的过程，包括干法灰化、湿法消解和微波消解。

1.1 干法灰化技术

干法灰化是利用高温（500～600℃）去除样品中的有机成分，然后将剩余的灰分用酸溶解，作为样品待测溶液。此法操作简单，酸使用量较少，能够处理大批量的样品，可以作为分析铜、锰、铬、砷等大多数重金属元素含量的前处理技术。符元春等［19］采用干法灰化前处理技术对水产品样品进行处理，测得铜、铅、镉3种重金属在曲线范围内的相关系数介于0.998～0.999，相对标准偏差（RSD）低于1.3%，平均回收率约95%，充分说明干法灰化前处理技术重现性好，数据可靠，适用于大批量样品检测。但对于汞等在高温条件下易挥发损失的重金属不适用，而且高温灰化所用时间较长，通常需要4～8 h，高温也会引起坩埚损失造成杂质污染。针对以上问题，学者们充分考虑重金属化合物的性质，将干法灰化组合技术广泛应用于重金属测定样品的前处理，如微波干灰化协同消解、萃取干灰化协同消解等［20-21］。邹燕娣等［22］利用萃取协同干灰化消解食用油样品，检测砷含量，此方法的精密度相对偏差小于5%，重复性相对偏差为8.54%，加标回收率为78%～111%，结果准确可靠。

1.2 湿法消解技术

湿法消解又称为湿灰化法或者湿氧化法，是指在样品中加入不同比例的氧化性酸（硝酸、硫酸、氢氟酸等），在高温作用下进行消煮，去除样品中的有机成分，溶解重金属化合物，作为待测样品。湿法消解操作相对简单，能够同时消解多组样品，可以用于大批量小组分样品的前处理，同时可避免挥发性组分的损失问题。但是消解过程用酸量较大，会对试验用具造成污染，清洗过程往往需要大量的酸进行浸泡。此外，需要试验人员长时间照看以防空烧产生安全事故。湿法消解主要针对有机成分含量，根据酸的类型调节用酸比例，HNO3是预消解的最佳选择，H2SO4脱水性较强，HClO4、H2O2等具有强氧化性，一般 都 是 多 种 酸 混 合 使 用［23］，例 如：HNO3-HClO4、HNO3-H2O2、HNO3-H2SO4、HNO3-HClO4-H2SO4和HNO3-HCl-HF等。此外，还有KClO3、KMnO4等混合使用。不同类型酸和氧化剂混合使用，针对的消解体系温度不同，赶酸方法也有所不同。黄滟斌［24］研究大米镉检测中的最佳消解方法，发现湿法消解是所有消解方法中精准度最高的，但是只能消解少量大米。

1.3 微波消解技术

微波消解是近年来最热门的消解技术之一，微波消解技术具有分解速度快、处理效率高、挥发性重金属元素损失少、酸用量小、空白值低等优点。微波消解技术是利用加压和升温的方式提高酸的沸点，同时微波会带动分子高速运动使样品与溶剂充分接触，加快样品的消解速率，利用微波技术使样品快速升温，整个过程样品受热较均匀，是湿法消解的升级技术。但存在处理成本高等缺点，一般处理批量较小、均匀度较高的样品。消解罐一般采用聚四氟乙烯材料，处理过程要充分考虑酸的用量和处理样品的种类，避免产生爆管现象。李珂等［25］利用微波消解技术提取玉米中的铅和镉，发现微波消解的最佳消解剂用量为HNO3∶H2O2=6∶2，消解温度为200℃，时间为12 min，RSD为1.05%～1.21%，回收率为95.1%～96.8%。肖江雨等［26］利用微波消解—电感耦合等离子体串联质谱法测定野生食用菌中的14种重金属含量，发现重金属的检出限为0.46～45.03 ng/kg，加标回收率为84.3%～110.0%，结果准确可靠。

2 农产品样品萃取富集技术研究进展

萃取富集技术是对样品进行富集提取的过程，利用化合物的溶解性质，使化合物从一种溶剂中转移到另一种溶剂中，包括浊点萃取技术、液相微萃取技术和固相萃取技术，3种方法均适用于小批量样品、痕量重金属检测。

2.1 浊点萃取技术

浊点萃取技术是一种新的环保型液-液萃取技术，在环境分析中已经广泛运用［27-28］。它是一种简单、便捷、安全环保的分离富集技术，在农产品和食品中主要应用于痕量重金属检测的前处理。此技术的基础是表面活性剂胶束溶液的溶解度与浊点现象，通过改变物质的温度、pH值、压力等物理性质促使水溶性和亲油性物质分离［29-30］。当温度不断变化，出现析出、分层的现象，水溶液变成浑浊溶液，此时温度便是浊点，水溶液中的表面活性剂溶解达到临界胶束浓度后形成胶束，不溶于水的化合物结合到胶束表面，使其溶解，达到萃取效果。常用的表面活性剂大部分为非离子型表面活性剂，这是因为其临界胶束浓度低，主要包括聚氧乙烯脂肪醇、对叔辛基苯基聚己二醇醚和正烷基苯基聚己二醇醚等。唐祝兴等［31］利用浊点萃取技术—原子吸收光谱法测定饮料中的微量铅含量，发现该方法能达到的富集倍数为13，检出限为0.05 μg/mL，结果准确可靠。

2.2 液相微萃取技术

液相萃取是指2个完全不溶或微溶的溶剂因其溶解度或分配系数不同，使化合物从一种溶剂中转移到另外一种溶剂中。液相微萃取是在其基础上采用微量萃取剂分离并富集目标物的一种处理技术，与传统的液相萃取相比，具有溶剂消耗少、过程简单、成本较低、环保性较高、富集倍数大等特点［32］。根据其萃取模式可以分为单滴微萃取、中空纤维膜液相微萃取和分散液微萃取。FASIHI等［33］利用氯化胆碱-苯酚作为萃取溶剂，分析蘑菇和大豆中的铬含量，该方法的加标回收率在92.0%～98.5%，结果准确可靠，操作简单快捷。ALPDOGAN等［34］采用液相微萃取方法，利用高效液相色谱对水中的铝、铁、铜、铅进行检测，发现4种金属离子的检出限分别为10.7、30.4、48.3、53.8 ng/L，加标回收率在95.0%～103.5%。也有学者辅以超声等手段促进萃取过程，ALMEIDA等［35］采用超声辅助液相萃取，使用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定烟叶中的8种金属元素含量，发现最佳超声时间为15 min，萃取时间为30 min，检出限为0.001～0.200 μg/g。

2.3 固相萃取技术

固相萃取是利用色谱柱和液固萃取技术联合发展的一项新兴前处理技术，样品中的重金属通过吸附、配位、离子交换等化学作用留在固相吸附材料上，实现了重金属与样品的分离，再利用洗脱剂使重金属与吸附柱分离，实现重金属的富集分离。固相萃取过程包括活化、上样、清洗、洗脱四大步骤，吸附材料主要有聚合材料、新型功能材料和纳米材料等［36］。闫文蕊［37］利用固相萃取ICP-MS检测太湖水中的重金属，发现RSD＜4.6%，加标回收率在93.1%～108.8%，结果准确可靠。近年来，部分学者将磁性材料引入重金属检测前处理过程中，通过磁性材料纳米化获得较高比表面积，配合磁性材料表面的化学修饰，磁性吸附剂选择性吸附目标重金属，在外加磁场的条件下实现分离富集。王琛等［38］利用磁性固相萃取剂萃取重金属铅和镉，该方法对2种重金属的富集因子均较高，检出限分别为0.68 ng/mL和0.13 ng/mL。ZHOU等［39］利用磁性纳米材料作为萃取吸附剂检测水样品中的镉、铅和汞，发现3种重金属的检出限在0.011～0.031 μg/L，加标回收率在97.5%～103.2%。

3 小结

随着人们生活质量的不断提高，对农产品质量安全的要求越来越高，确保农产品质量安全意义重大。农产品重金属污染越来越受到人们的重视，对农产品重金属含量进行检测对保障农产品安全具有重要意义。农产品重金属检测前处理技术在重金属检测过程中具有十分重要的意义。前处理技术主要包括农产品样品消解技术（干法灰化技术、湿法消解技术、微波消解技术）和萃取富集技术（浊点萃取技术、液相微萃取技术、固相萃取技术），不同的方法有不同的特点和适用范围。消解技术主要应用于大批量、重金属含量相对较高的样品，萃取富集技术主要应用于痕量重金属、小批量样品。目前，应用的前处理技术还以消解技术为主，萃取富集技术主要是作为科学研究的手段，具体前处理技术还需要试验人员根据样品实际情况确定。

目前，简单、快捷、可靠的农产品重金属检测前处理技术依旧是未来发展的方向。通过改进重金属检测前处理技术提高重金属检测效率的同时，提高检测的准确性，特别是痕量重金属，也是今后发展的重点方向，是农产品重金属检测中需要突破的关键环节。