POE-g-GMA对PLA/PP共混体系结构及性能的影响

高 尚，谢永健，陈鑫亮，杨 利，樊炳宇，王 平

（安徽建筑大学 材料与化学工程学院 安徽省先进建筑材料国际联合研究中心，安徽 合肥 230601）

聚乳酸（PLA）因具有优异的机械性能和生物可降解性能，以及能用作石油基聚合物替代品［1-4］等特点，受到广泛的关注，但由于制品较脆等因素，限制了PLA基材料的广泛应用。通过共混改性是提高PLA综合性能的方法之一［5-8］。聚丙烯（PP）具有优良的综合性能，将其与PLA共混能够提高PLA的综合性能。但PLA与PP较弱的热力学相容性导致PLA/PP共混材料的性能较差。目前，添加交联剂或相容剂改善两相之间的界面状态或界面结构是提高PLA与PP相容性的主要方法之一，如苯乙烯-（乙烯-丁烯）-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物、过氧化二异丙苯、聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇弹性粒子等［9-12］。Zawawi等［13］利用PP接枝马来酸酐以改善不同相之间的界面状态，并加入蒙脱石有机纳米黏土增强材料的机械性能。Savas等［14］利用乙烯-丙烯酸丁酯及碳纤维增强PLA/PP体系的相容性和机械性能，制备了强度更高的可再生复合材料。关于制备具有良好刚韧平衡性的PLA/PP共混复合材料的研究较多，但对PLA/PP共混复合体系界面形貌演变的过程和机理的研究报道较少。

本工作采用甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝乙烯-辛烯共聚物（POE）得到的POE-g-GMA作为相容剂引入到PLA/PP共混体系中，利用FTIR，DSC，SEM等方法研究了POE-g-GMA对PLA/PP共混体系加工性能、流变性能、结晶性能和机械性能的影响，并对POE-g-GMA的增容机理进行了探讨。

1 实验部分

1.1 实验原料

PLA：牌号4032D，Nature Works公司，Mw=195 000；PP：牌号JH380，Lotte Chemical公司，Mw=220 000；POE-g-GMA：牌号SOG-02，佳易容聚合物有限公司，GMA含量约2%（w）。

1.2 实验仪器

RM-200C型转矩流变仪：哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；XH-406C型抽真空平板硫化仪：东莞市锡华检测仪器有限公司；WZY-4030型智能数控万能制样机：承德金和仪器制造有限公司；CMT4304型微机控制电子万能试验机：美特斯工业系统有限公司；Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪：赛默飞世尔公司；DSC 30型差示扫描量热仪：上海精科天美贸易有限公司；DHR-2型旋转流变仪：TA公司；JSM-6490LV型钨灯丝扫描电子显微镜：日本电子制造株式会社。

1.3 试样制备

首先将所有原料在真空干燥箱中60 ℃下干燥24 h，然后按表1中的比例加入到转矩流变仪中，在180 ℃、转速50 r/mim条件下，熔融共混6 min。将所得材料充分冷却干燥后置于真空平板硫化仪中在180 ℃，10 MPa下，热压5 min再冷压3 min成型，并参考文献［15］的标准将材料裁成哑铃形样条。

表1 PLA/POE-g-GMA/PP共混物的组成与配比Table 1 Composition of PLA/POE-g-GMA/PP blends

1.4 测试与表征

采用傅立叶变换红外光谱仪研究POE-g-GMA对PLA/PP共混体系分子间相互作用的影响：在衰减全反射模式下，扫描波长范围为600～4 000 cm-1，扫描分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次。

采用旋转流变仪表征试样的流变行为：通过万能制样机将试样制成直径为25 mm，厚度为0.8 mm的圆片，然后将圆片置于氮气流量为5 L/min的平行板旋转流变仪的平行板夹具中，然后升至180 ℃将试样熔融，恒温5 min消除热历史，并进行动态频率扫描，动态扫描条件为：固定应变1%，扫描角频率范围0.04～400 rad/s，进行小振幅振荡剪切，测试动态储能模量（G'）、动态损耗模量（G''）和复数黏度（η*）随扫描角频率的变化关系。

采用差示扫描量热仪研究POE-g-GMA对PLA/PP共混体系凝聚态结构的影响：取10 mg左右试样，在氮气气氛下，以10 ℃/min升温速率升至200 ℃，并在200 ℃下等温5 min以消除热历史，然后以10 ℃/min的降温速率降至-30 ℃，最终以10 ℃/min的升温速率升至200 ℃进行二次升温。

采用微机控制电子万能试验机研究POE-g-GMA对PLA/PP共混体系机械性能的影响，通过万能制样机制成哑铃形样条，并以5 mm/min的拉伸速率进行拉伸测试。

采用扫描电子显微镜在加速电压5 kV下，观察PLA/PP/POE-g-GMA共混试样的拉伸断面。

2 结果与讨论

2.1 POE-g-GMA对PLA/PP共混体系加工性能的影响

图1为PLA/POE-g-GMA/PP共混体系的扭矩-时间曲线。

图1 PLA和PLA/POE-g-GMA/PP共混物的扭矩-时间关系曲线Fig.1 The torque-time relationship diagram of PLA and PLA/POE-g-GMA/PP blends.

由图1可知，PLA的平衡扭矩为9.8 N·m，添加20%（w）的PP后，共混物熔体强度降低，平衡扭矩降至4.2 N·m。在此基础上，进一步向PLA/PP共混体系中引入POE-g-GMA，发现随着POE-g-GMA含量的增加，PLA/POE-g-GMA/PP共混体系的平衡扭矩呈先减小后增加的趋势。原因为共混体系中分子量相对较小的POE-g-GMA能够通过增塑作用降低共混体系的熔体强度，但同时POE-g-GMA中的环氧基团能够与PLA的端羟基和羧基通过扩链反应增加熔体强度，在两者的共同作用下，平衡扭矩保持相对稳定。

2.2 POE-g-GMA对PLA/PP共混体系分子间相互作用的影响

图2为试样的FTIR谱图。从图2可看出，PLA在1 180，1 750，2 951，2 999 cm-1处出现特征峰，分别对应C—O—C、C=O、—CH、—CH3的伸缩振动。共混物PLA/PP与PLA的谱图基本相同，表明PLA与PP共混后基团未发生明显变化。在加入相容剂POE-g-GMA后，试样在2 918，2 839 cm-1处出现了POE-g-GMA的特征吸收峰，且各峰面积发生明显变化，表明POE-g-GMA的GMA基团与PLA的端羟基或羧基在共混过程中发生了化学反应。

图2 试样的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of samples.

2.3 POE-g-GMA对PLA/PP共混体系流变性能的影响

POE-g-GMA对PLA/PP共混体系流变性能的影响见图3。从图3a可看出，PLA和PLA/POEg-GMA/PP共混体系的G'随角频率的增大而逐渐增大，主要表现为弹性行为［16］。在低频区，G'随着PP的加入和POE-g-GMA含量的增加而逐渐增加，说明共混物中的分子链的缠结程度增加。这是因为，PP的分子链较PLA链更具弹性，因此更容易缠结，分子链缠结密度提高，导致熔体的可逆弹性变形更高；同时，POE-g-GMA的环氧基团与PLA的端羟基和羧基的反应增加了PLA与PP间的相互作用，从而导致较高的弹性响应。从图3b可看出，POE-g-GMA的引入导致G''逐渐增加，进一步表明了分子链间缠结密度和相互作用增强，导致内耗增加。从图3c可看出，PLA，PP，PLA/PP和PLA/2%POE-g-GMA/PP在低频区的复数黏度变化不大，呈牛顿特性，随后在高频时呈复数黏度降低的非牛顿特性。当POE-g-GMA含量超过2%（w）后，在整个频率范围内，PLA/POE-g-GMA/PP的复数黏度高于PLA，且随角频率的增加而降低，最终趋于平稳［17］，即在整个频率范围内均呈非牛顿特性。产生上述现象是因为POE-g-GMA增强了PLA和PP之间相互作用。从图3d可看出，Tanδ（G''/G'）表示动态条件下能量损失与能量存储的比值。随POE-g-GMA含量的增加，试样的Tanδ逐渐降低，表明POE-g-GMA改善了PLA与PP的相互作用，共混物的熔融行为得到了增强。

图3 POE-g-GMA对PLA/PP共混体系流变性能的影响Fig.3 Effect of POE-g-GMA on the rheological properties of PLA/PP blends.a Storage modulus；b Loss modulus；c Complex viscosity；d Tanδ

2.4 POE-g-GMA对PLA/PP共混体系结晶性能的影响

图4 为试样的DSC曲线。由图4可知，PLA的玻璃化转变温度（Tg）为60.6 ℃，冷结晶温度（Tcc）为110.6 ℃，结晶度为4%，结晶能力较弱。与PP共混后，PLA/PP相比PLA，Tg变化不大，但Tcc降低，即PLA/PP共混物的结晶能力增强。随POE-g-GMA用量的增大，PLA/POE-g-GMA/PP的Tg与Tcc呈升高趋势，结晶度则先升高后降低。6%（w）的POE-g-GMA即可使共混材料PLA/POEg-GMA/PP的结晶度提升至30.4%，但当POE-g-GMA添加量为10%（w）时，PLA/POE-g-GMA/PP的Tcc升至97.6 ℃，结晶度降至20.7%。原因是低含量的POE-g-GMA具有增塑作用，可提高PLA链段的运动能力，从而提高材料的结晶度；而POE-g-GMA含量过高时，环氧基团与PLA端基反应程度提高，导致在共混体系中形成微交联结构，反而限制了PLA的链段运动，使PLA的结晶能力下降。此外，与PLA/PP相比，PLA/POE-g-GMA/PP的熔融温度升高，说明PLA的晶体更加完善。

图4 PLA和PLA/POE-g-GMA/PP共混物的DSC二次升温曲线Fig.4 DSC secondary heating curve of PLA and PLA/POE-g-GMA/PP blends.

2.5 POE-g-GMA对PLA/PP共混体系机械性能的影响

图5为试样的力学性能。由图5可知，PLA的拉伸强度为59.9 MPa，但断裂伸长率仅为3.4%，呈明显的脆性。与PP共混后，PLA/PP的拉伸强度与断裂伸长率均下降，说明PP与PLA之间较差的相容性导致PP无法对PLA进行有效增韧。引入POE-g-GMA后，PLA/POE-g-GMA/PP的拉伸强度减小，而断裂伸长率增加。当POE-g-GMA含量为6%（w）时，PLA/POE-g-GMA/PP的断裂伸长率由2.5%提高至25%，较PLA/PP提高了10倍，且拉伸强度达到29.2 MPa，材料的刚韧平衡性良好。当POE-g-GMA的含量超过6%（w）时，共混材料的断裂伸长率反而下降，这是因为过量的POE-g-GMA会在体系中形成团聚，降低链段运动能力，受到外力作用时难以通过链段运动的缓冲而吸收能量，同时POE-g-GMA自身的团聚会产生应力集中，使材料更容易断裂。

图5 PLA/POE-g-GMA/PP共混体系的力学性能Fig.5 The mechanical properties of PLA/POE-g-GMA/PP blends.

2.6 POE-g-GMA对PLA/PP共混体系界面状态的影响

图6 为试样拉伸断裂面的SEM照片。从图6可看出，PLA断面光滑，为典型的脆性断裂。PLA/PP则呈典型的“海-岛”结构，存在较大尺寸的颗粒及空洞，表明PLA与PP界面相互作用较弱。引入POE-g-GMA后，PP相的尺寸明显减小，且分散均匀，表明PLA与PP相容性有所提高。当POE-g-GMA含量为6%（w）时，PLA与PP的相界面模糊，并发现类似纤维状的结构，表明PLA和PP的相容性较好，界面相互作用较强。POEg-GMA的加入对界面状态的改善机理见图7。从图7可看出，POE-g-GMA中的环氧基团与PLA端基反应，形成微交联结构，使两相结合得更加紧密。继续增加POE-g-GMA的用量，发现共混物相结构由“海-岛”结构向连续相结构转变，但在连续相中发现PP颗粒拔出现象，这是因为过量的POE-g-GMA聚集，导致材料内部发生应力集中降低了共混材料的力学性能。

图6 试样拉伸断裂面的SEM照片Fig.6 SEM image of tensile fracture surface of samples.

图7 POE-g-GMA对PLA/PP界面调控机理示意图Fig.7 Schematic diagram of the regulation mechanism of POE-g-GMA on the PLA/PP interface.

3 结论

1）POE-g-GMA的GMA基团与PLA的端羟基或羧基在共混过程中发生了化学反应。

2）POE-g-GMA含量超过2%（w）时，PLA/POE-g-GMA/PP在整个频率范围内均呈非牛顿特性。POE-g-GMA改善了PLA与PP的相互作用，使共混物的熔融行为得到了增强。

3）当POE-g-GMA的含量低于6%（w）时，主要起增塑作用，活化PLA分子链的运动能力，提高PLA的结晶度；当POE-g-GMA含量高于6%（w）时，反而降低了PLA的结晶能力，诱导共混体系向连续相结构转变。

4）当POE-g-GMA添加量为6%（w）时，PLA/POE-g-GMA/PP共混材料的拉伸强度达到29.2 MPa，且断裂伸长率提高至25%，为PLA/PP的10倍，材料刚韧平衡性良好。