基于自组装和UV-辐射的GO/PES/SPSf复合膜的制备及其染料/盐选择性分离性能

李建新，陶 然，胡梦洋，崔振宇，马小华

（1.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387）

我国是世界最大的染料出口国，年产量达9万t[1]。据2010年统计，我国的染料使用量占世界染料使用量的60%[2]。我国印染工业每合成加工1 t染料至少会排放744 t染料废水，而且染料使用过程中也会排放大量的染料废水[3]。用活性染料染色1 kg的棉花，平均需要70~150 L的水、0.6 kg的NaCl和40 g的活性染料[3]。染料合成的原料基本为苯系、萘系、蒽醌、苯胺及联苯胺类化合物[4]，在染料实际合成与生产过程中产生的无机盐（NaCl或者Na2SO4）、低分子质量的中间体和残留化合物很大程度上影响了染料产品的稳定性和质量[5]。染料废水有着色度高、不可生物降解、有毒、盐度高、较高的BOD/COD值等特点，对人类健康和水体生物造成了严重的威胁。

目前，染料废水处理的方法主要包括化学法（氧化法、光催化氧化法、臭氧法、过氧化氢法、芬顿法）、物理法（吸附法和过滤法）、生物法（真菌、藻类、细菌、微生物燃料电池）等。膜分离工艺由于操作简单、分离效率高等优点，引起了人们极大兴趣。膜分离技术的核心是膜材料，根据膜孔径大小可分为微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）和反渗透（RO）[6]。膜分离技术对染料废水中的染料分子分离主要基于尺寸筛分效应和电荷效应[7-9]。MF膜适用于硫还原染料和偶氮染料等胶体染料的浓缩，而无机盐等添加剂仍保留在渗透液中[10]；UF膜对浆料（PVA）和大分子分离和回收是有效的[11]；NF膜可以有效分离染料废水中的低分子质量的有机成分[12]，也可以应用于染料制造中的脱盐和染料水溶液的浓缩[13]；RO膜可去除大多数离子，并产生高质量的渗透物。致密超滤膜（TUF）孔径介于NF膜和UF膜之间，可以有效地截留分子，并且对无机盐有着较高的渗透率，可以有效地处理含盐染料废水。

层层自组装是制备致密超滤膜的方法之一，层层自组装过程通常由包括静电相互作用、范德华相互作用和氢键[14]等吸引力顺序吸附相反电荷的组分而实现。Cheng等[15]使用2种带相反电荷的聚合物，即聚阳离子（聚二烯丙基二甲基氯化铵，PDADMAC）和聚阴离子（聚4-苯乙烯磺酸钠，PSS），连续沉积在商用聚酰胺膜上形成聚电解质多层纳滤膜，5.5层PDADMAC封端膜对Mg2+的截留率为97%，选择性（Na+/Mg2+）大于30。但该方法制备的聚电解质层之间仅靠着物理静电吸附作用，导致稳定性较差。为了解决氧化石墨烯（GO）层层自组装复合膜稳定性较差的问题，Li等[16]在氯甲基化聚砜（CMPSf）分子上接枝GO，合成了CMPSf-g-GO新材料，再将制备的CMPSf-g-GO层层自组装，大大提高了膜的稳定性，但是该方法致密过程较为复杂，这限制了它的进一步应用。

为了提高GO/PES/SPSf复合膜的稳定性和制备复合膜过程的简单高效性，本文采用UV-光辐射的方法，实现GO功能层与支撑层交联及固定化。重点探究氧化石墨烯负载量对膜表面形貌、亲水性等性能的影响，并且进一步研究改性膜对小分子负电染料/盐混合体系的选择分离性能。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

材料：聚醚砜（PES，58 000 g/mol），比利时苏威公司产品；磺化聚砜（SPSf，25%磺化度），天津师范大学物理与材料科学学院提供；聚乙二醇（PEG，分析纯）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc，分析纯），天津科密欧化学试剂有限公司产品；甲基丙烯酸二甲氨乙酯（DMAEMA，分析纯）、靛蓝磺酸钠（ICO，分析纯）、甲基橙（MO，分析纯）、刚果红（CR，分析纯），百灵威科技有限公司产品；氧化石墨烯分散液（GO，2 mg/mL），南京纳米先锋有限公司产品；氯化钠（NaCl，分析纯）、硫酸钠（Na2SO4，分析纯）、氯化镁（MgCl2，分析纯）、硫酸镁（MgSO4，分析纯），天津光复科技有限公司产品；去离子水，实验室自制。

仪器：Elcometer 4340型自动刮膜机，英国Elcometer公司产品；BLE-35RA型紫外灯、ALC-210型电子天平，ACCULAB公司产品；FD-1B型冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司产品；Gemini SEM500型热场发射扫描电子显微镜，英国卡尔蔡司公司产品；布鲁克Icon型原子力显微镜，美国Bruker公司产品；DSA30S型全自动接触角测量仪，赛默飞世尔科技公司产品；UV1102型紫外分光光度计，上海天美科学仪器有限公司产品；D8 DISCOVER型X射线衍射仪，德国Bruker公司产品；SurPASS-3型固体表面Zeta电位仪，奥地利安东帕有限公司产品；L-CPH型总有机碳分析仪，日本岛津公司产品；膜分离性能测试装置，实验室自制；XploRA PLUS型拉曼光谱仪，日本Horiba公司产品。

1.2 自组装制备GO/PES/SPSf复合膜

首先使用非溶剂相转化（NIPS）法制备PES/SPSf共混膜，铸膜液配方和操作过程参照课题组之前工作[17]。将GO/DMAEMA混合溶液（40 mg·L-1/15 g·L-1）负载在PES/SPSf膜表面。GO负载量如表1所示。

表1 GO负载量Tab.1 Loading rates of GO

后将负载GO膜放入实验室自制的暗箱中，进行UV光辐照改性（15 min），最终获得GO/PES/SPSf复合膜。将不同负载量下所制备的GO/PES/SPSf复合膜分别命名为M1、M2、M3和M4（如表1）。制备操作流程图及化学反应方程式，分别如图1和图2所示。

图1 真空抽滤制备GO/PES/SPSf复合膜流程图Fig.1 Preparation of GO/PES/SPSf composite membrane by vacuum filtration

图2 UV-辐照GO与DMAEMA/PES之间的化学反应方程式Fig.2 Chemical reaction equation between GO and DMAEMA/PESunder UV irradiation

1.3 膜结构与性能表征

（1）拉曼光谱分析：使用拉曼光谱仪分析膜改性前后分子振动、转动方面信息。所有测试样品测试前需经冷冻干燥处理，将样品裁剪成0.5 cm×0.5 cm后放在载玻片上进行测试。

（2）X射线衍射分析：采用X射线衍射仪分析样品改性前后分子内部结构的变化，2θ角范围为5°~40°。待测样品冷冻干燥处理后，贴在硅片上进行测试分析。

（3）动态水接触角分析：通过全自动接触角测量仪测试了样品的动态水接触角，出水量为3μL。测试时间60 s，每隔1 s取值1次。

（4）Zeta电位分析：通过固体表面Zeta电位仪测试膜改性前后表面的荷电性的变化；将待测样品裁成0.5 cm×1.5 cm并装入专用模具中；使用1 mmol/L的KCl溶液为标液，以0.1 mol/L的HCl和KOH溶液作为pH调节剂来改变溶液的pH值，pH值测试范围为3~10，每个pH值的电位值测试3次，测试之前需将2个样品之间距离调至（100±5）μm；使用软件计算Zeta电位值。

（5）SEM分析：通过场发射电子显微镜对膜表面和横截面形貌进行分析。待测样品需在-49℃下冷冻干燥12 h后进行样品制备，断面需要在液氮中脆断以避免膜横截面结构形态变化，喷金处理后进行观察。

（6）AFM表征：使用原子力显微镜观察膜改性前后3D形貌变化及表面粗糙度的变化；所有样品测试之前需经过冷冻干燥处理，将冷冻干燥处理后的膜裁剪成1 cm×5 cm的长条状并平整地贴在载玻片上，测试时选用智能模式，扫描范围为5μm×5μm，扫描速率为1 Hz。

1.4 膜渗透分离性能

（1）纯水通量。将改性膜放入实验室自制的错流装置中，先使用去离子水在0.5 MPa压力下预压1 h，待体系运行稳定后，将压力降为0.4 MPa后进行测试，每组样品至少测试3次并取其平均值。纯水通量由公式(1)计算得到：

式中：J为纯水通量（L/（m2·h））；V为一定时间内透过膜水的体积（L）；A为有效膜池面积（m2）；t为测试时间（h）。

（2）切割分子质量（MWCO）和孔径测试。使用不同分子质量的聚乙二醇对膜的切割分子质量和平均孔径进行计算。对平均分子质量分别为4ku、6 ku、8 ku、10 ku、20 ku、40 ku、100 ku和300 ku，质量分数为0.01%聚乙二醇溶液进行测试，MWCO的定义为对PEG截留率为90%时对应的PEG的分子质量，膜斯托克斯半径计算公式为[18]：

式中：rs为斯托克斯半径（nm）；M为对PEG截留率为50%时对应的PEG的平均分子质量（u）。

（3）染料截留率。染料截留所用装置和纯水通量测试装置相同。本实验选用不同染料为进料液，质量浓度为0.1 g/L，进行截留率测试，测试压力为0.4 MPa。使用紫外分光光度计在该染料的最大吸收波长处测定进料液和透过液的吸光度。为了保证实验数据的准确性，每个样品至少测量5次，后取其平均值，计算公式为：

式中：R为截留率（%）；Cf为进料染料液浓度；CP为透过液染料浓度。

（4）染料/盐选择分离实验。染料/盐选择选择分离包括主要包括2个部分：膜对染料/盐混合体系的选择分离能力（CR/Na2SO4）及长期运行稳定性。其中染料和无机盐的质量浓度分别为0.1 g/L和2 g/L。长期运行稳定性实验是以染料/盐混合体系为进料液连续运行50 h，每隔2 h取样1次。每次测试前需经去离子水在0.5 MPa下预压1 h稳定后进行测试，测试压力均为0.4 MPa。

（5）抗污染性能测试。使用CR作为污染模型染料，研究膜的抗污染性能。进料液染料质量浓度为0.1 g/L。测试之前，用去离子水在0.5 MPa下预压1 h进行测试。整个抗污染测试实验包括3个纯水阶段（Ⅰ，Ⅲ，Ⅴ）和2个染料污染阶段（Ⅱ，Ⅳ），每个阶段均在0.4 MPa下运行1 h。在每个污染阶段之后，污染膜用去离子水冲洗1h。测试过程中记录初始渗透通量J0和清洗后的渗透通量J1。通量恢复率（RFR）的计算公式如下[19]：

式中：J0为初始渗透通量（L/（m2·h·bar））（1bar=0.1MPa）；J1为清洗后的渗透通量（L/（m2·h·bar））。

2 结果与讨论

2.1 复合膜表面性质表征

对复合膜紫外光固化前后表面颜色变化进行对比分析，结果如图3所示。

图3 不同负载量下PES/SPSf/GO膜UV-光改性前后宏观照片Fig.3 Vision imagesof PES/SPSf/GO membraneswith different loading rates before and after UV-light modification

由图3可见，负载氧化石墨烯之后，膜表面存在着一层褐色的氧化石墨烯层，并且随着GO负载量的增加，膜表面颜色加深。紫外光交联固化后，PES/SPSf/GO复合膜表面颜色发生了明显的变化。因此可以推断UV光固化之后，氧化石墨烯和共混膜发生交联固化反应。

使用XRD对紫外光固化后前后的PES/SPSf/GO复合膜进行了表征，结果如图4所示。

图4 PES/SPSf/GO膜UV-光改性前后膜的XRD图Fig.4 XRD imagesof PES/SPSf/GO membranesbeforeand after UV-light modification

由图4可知，紫外光固化前，PES/SPSf/GO复合膜在2θ=11.6°处出现了衍射峰（001晶面特征峰），2θ=26°处峰为石墨烯的特征衍射峰。紫外光固化后，001面相应的衍射峰消失。这表明紫外光交联固化后氧化石墨烯之间层状结构受到破坏。因此，可以推断UV-光辐射之后GO和基膜发生交联固化反应。

使用SEM分析不同GO负载量制备的PES/SPSf/GO复合膜表面形貌及断面结构，如图5、图6所示。

从图5（a）可知，共混膜M0表面较为平整，没有明显褶皱的结构。负载GO之后，膜表面出现典型的GO褶皱形状。同时，当负载量从115 mg/m2增加到314 mg/m2，表面褶皱形状增多。此外，由图6（a）可知，共混膜M0致密层的厚度为24.04 nm。当负载氧化石墨烯之后，致密层厚度增加。特别是当GO的负载量从115 mg/m2增加为314 mg/m2，致密层的厚度从59.29 nm增加为194.40 nm，这表明GO在共混膜表面负载量与其功能层厚度正相关。

图5 不同负载量下PES/SPSf/GO膜的SEM表面照片Fig.5 SEM images of surface of PES/SPSf/GO membranes with different loading rates

图6 不同负载量下PES/SPSf/GO膜的SEM断面照片Fig.6 SEM imagesof crosssection of PES/SPSf/GO membraneswith different loading rates

此外，借助原子力显微镜（AMF）对上述膜表面3D形貌及表面粗糙度进行观察，结果如图7所示。

从图7分析可知，膜表面粗糙度随GO负载量的增加而增加。当GO负载量为115 mg/m2时，表面粗糙度Ra=24.8 nm，负载量增加至374 mg/m2，表面粗糙度高达Ra=72.3 nm。并且从AFM的二维图中可以看出GO的褶皱形状，并且随着GO负载量增加，AMF观察与SEM结果相一致。

图7 不同负载量下PES/SPSf/GO膜AFM照片Fig.7 AFM imagesof PES/SPSf/GO membranes with different loading rates

水接触角与材料的表面微结构及表面化学性质有关。对复合膜表面的动态水接触角进行了测试分析，结果图8所示。

图8 不同负载量下PES/SPSf/GO膜表面动态水接触角Fig.8 Dynamic water contact angle of PES/SPSf/GO membraneswith different loading rates

由图8可知，共混膜M0瞬时接触角为82°，20 s后接触角达到稳定的状态。此时平衡接触角为71°，存在着11°的偏差，可以判断共混膜亲水性及浸润性较差。当GO负载量为115 mg/m2和202 mg/m2时，瞬间接触角无明显变化（80°），8 s之后就达到平衡接触角。虽然膜表面水接触角没有明显的变化，但是膜的浸润性得到改善。此外，当GO负载量为374 mg/m2时，瞬时接触角下降为72°，5 s后就达到稳定状态，平衡接触角为59°。此时，膜的表面水接触角和浸润性都得到明显的改善。由此可见，水接触角和浸润性及膜表面亲水性及粗糙度有关。这是因为GO上含有大量的亲水性官能团（羧基—COOH、羟基—OH等）。当GO负载在共混膜上时，膜表面亲水性和粗糙度同时提高。水接触角是由表面亲水性和粗糙度共同决定。所以，GO负载量较低时，膜表面只是浸润性改善，水接触角没有明显的降低。

同样，膜表面电荷对膜性能也有非常重要的影响，主要通过道南效应影响分离性能。当膜的孔径一定时，不同荷电性的膜截留分离效果有所差异。亦即，膜表面荷电性质和溶质分子荷电性相反时，电荷强度越强分离效果越好。借助固体表面Zeta电位仪可以分析膜表面电荷。图9为不同负载量下PES/SPSf/GO复合膜的荷电性能。

图9 不同负载量下PES/SPSf/GO膜表面Zeta电位Fig.9 Zeta potential of the surface of PES/SPSf/GOmembraneswith different loading rates

由图9可知，PES/SPSf共混基膜为荷负电膜（pH=7，-21.4 mV）。当共混膜表面负载GO之后，膜表面荷负电更加显著。当GO负载量为115 mg/m2，膜表面电负性减弱（pH=7，-20 mV）。GO负载量从115 mg/m2增加为374 mg/m2，膜表面电负性逐渐增强，pH=7时膜表面电荷从-20 mV下降为-29.3 mV。并且，随着pH值增加，膜表面电负性增强。这是由于在pH值较低时，溶液中游离的H+数量增多，从而致使膜表面的游离的—SO3H和—COOH的数量减少所致。当pH>7时，—SO3H和—COOH在碱性环境下会也与—OH反应，造成游离的—SO3H-和—COO-数量增多，导致膜表面电负性增加[17]。

2.2 复合膜渗透分离性能

渗透性是评估膜分离性能的重要指标之一，对不同负载量下所制备PES/SPSf/GO复合膜进行纯水通量测试（操作压力0.4 MPa），结果如图10所示。

图10 不用负载量下PES/SPSf/GO膜纯水通量Fig.10 Pure water flux of PES/SPSf/GO membranes with different loading rates

由图10可知，当GO负载量从117 mg/m2增加为374 mg/m2，膜的纯水通量从73.5 L/（m2·h）下降为30 L/（m2·h）。这是因为GO的负载量增加导致膜的致密层厚度增加，水分子透过膜的阻碍增加，致使纯水通量下降。

采用PES/SPSf/GO复合膜探索对4种无机盐Na2SO4、MgSO4、MgCl2和NaCl的截留情况，如图11所示。

图11 不同负载量下PES/SPSf/GO复合膜的盐截留率Fig.11 Saltsrejection of PES/SPSf/GO membranes with different loading rates

由图11可知，GO负载量从117 mg/m2增加为374 mg/m2，改性膜对无机盐Na2SO4、MgSO4、MgCl2和NaCl的截留率从19.5%、17.5%、15.6%和7%逐渐增加为71%、62%、57.3%和25.3%。产生上述结果的原因是负载量增加，导致致密层厚度增加和孔径减小所致。当然也与复合膜对无机盐的吸附有关。总体看来，复合膜对4种盐的截留规律为Na2SO4＞MgSO4＞MgCl2＞NaCl。这是因为复合膜表面负电性与-SO42-有着较强排斥作用-道南排斥效应，和Mg2+有着较强吸引作用。此外，Na+的水合半径（0.358 nm）小于Mg2+水合半径（0.428 nm），因此Na+更容易渗透膜。总之，结合荷电情况和水合半径两方面因素可以诠释上述复合膜对无机盐的截留规律。

同时考察了PES/SPSf/GO复合膜对靛蓝磺酸钠（IC）和甲基橙（MO）的分离性能，如图12所示。

图12 不同负载量下PES/SPSf/GO膜的染料截留性能Fig.12 Dyesrejection of PES/SPSf/GO membranes with different loading rates

由图12可知，共混膜M0对IC和MO的截留率分别为40%和5%。当负载117 mg/m2GO之后，复合膜对IC和MO的截留率分别快速增加到75.8%和43.4%，特别是，当负载量增加至374 mg/m2，复合膜对IC和MO的截留率分别高达96.1%和56.1%。这是因为负载量增加导致PES/SPSf/GO复合膜的致密层厚度增加和孔径减小，导致染料分子透过膜的阻力增大。与此同时，随着GO负载量增加，膜表面电负性增强，与染料分子之间的道南排斥效应增加。所以，综合这两方面因素，复合膜对染料IC和MO的截留率随着GO负载量的增加而增加。

通常，为了实现染料/无机盐选择性分离的目的，要求膜对染料高截留的同时需要保持对盐低的截留。虽然，复合膜M3和M4对染料保持了较高的截留率，但是其对Na2SO4的的截留率较高，难以实现对染料/盐的选择分离。M1对Na2SO4的截留率为19.5%，但是其对染料分子的截留同样较低，也不能达到染料/盐有效分离的效果。因此，接下来选用GO负载量为202 mg/m2的M2进行下一步探索染料/盐选择性分离性能。

2.3复合膜孔径和MWCO表征

选用PEG分子质量分别为2 ku、4 ku、6 ku、10 ku和20 ku为模型分子，进一步考察复合膜M2切割分子质量（MWCO）及孔径大小，如图13所示。

由图13可知，M2对PEG 6 ku截留大于90%。通过计算，其割分子质量约为6 100 u。此外，根据图13拟合曲线可知，M2对PEG截留率为50%对应的分子质量为2 960 u。由公式（2）可以计算，得到M2的斯托克斯半径为1.4 nm，可以判断M2为致密超滤膜[20]。

图13 M2对不同分子质量PEG的截留率Fig.13 Rejection rateof M 2 for PEG moleculeswith different molecular weight

2.4 染料/盐选择分离性能

本节考察了进料液pH值对复合膜（M2）分离性能的影响，如图14所示。

图14 不同pH值下M 2对CR/Na2SO4混合体系选择分离性能Fig.14 Selective separation performance of M2 for CR/Na2SO4 mixed system under different pH values

由图14可知，pH值从3增加至10，M2对CR和Na2SO4的截留率均有所下降，渗透通量有所上升。例如，CR的截留率从99.9%逐渐下降为93.4%，这与CR本身的性质有关。在酸性条件下，CR自身会发生团聚。由于筛分效应，复合膜对CR截留率较高。此外，在碱性条件下，复合膜发生溶胀，所以随着pH值的升高，Na2SO4的截留率降低、渗透通量升高。

另外，进一步考察了不同盐浓度下复合膜（M2）对刚果红/硫酸钠体系选择分离性能，如图15所示。

图15 不同盐浓度值下M2对CR/Na2SO4混合体系选择分离性能Fig.15 Selectiveseparation performanceof M2 for CR/a2SO4 mixed system under different salt concentrations

由图15可知，当盐质量浓度为10 g/L时，M2对CR的截留率仍然保持在94.3%，而Na2SO4的截留仅为28.9%；渗透通量维持在29 L/（m2·h·bar）。特别当盐浓度从2 g/L增加至10 g/L，CR的截留率从98.3%稍下降为94.3%、Na2SO4的截留率从33.4%下降为28.9%和渗透率从34 L/（m2·h·bar）下降为29 L/（m2·h·bar）。这是由于盐浓度增加，膜表面电荷被屏蔽从而弱化道南效应，浓差极化效应加剧，导致复合膜对染料和盐的截留率和渗透率均有降低。尽管如此，复合膜M2对染料/盐混合体系仍保持较高的选择分离能力，表明其具有良好的耐腐蚀性和稳定性。

2.5 复合膜抗污染性能及运行稳定性

以CR/Na2SO4（CR质量浓度为0.1 g/L，Na2SO4质量浓度为2 g/L）为进料液，操作压力为0.4 MPa，运行时间为30 h，研究了复合膜M2运行稳定性能，如图16所示。

图16 M2运行稳定性Fig.16 Operation stability of M2

由图16分析可知，运行初始时，M2的渗透率为34 L/（m2·h·bar），CR的截留率为98.3%，Na2SO4的截留率为33.4%。当体系运行10 h后，渗透通量略微下降至32.5 L/（m2·h·bar）。这是因为运行一定的时间后，会有部分染料吸附在膜表面，导致膜孔堵塞，从而导致渗透通量的降低。特别当运行时间达到30 h时，M2对CR和Na2SO4的截留率分别维持在96.5%和32.6%，渗透率仍然保持较高值（31 L/（m2·h·bar））。这表明复合膜M2有着良好的运行稳定性。

此外，以CR为污染模型物，考察了复合膜M2的抗污染性能，如图17所示。由图17可知，复合膜初始纯水通量为53L/（m2·h）。在CR污染运行第1阶段，复合膜的通量迅速下降到34 L/（m2·h）。经过去离子水冲洗后，复合膜纯水通量快速恢复到44 L/（m2·h），其恢复率（FRR）为83%。这显示M2具有较高的通量恢复率。同时，复合膜负载氧化石墨烯之后，表面电负性增强（pH=7，-20 mV），与负电染料有着较强的静电排斥作用，抑制了染料分子在膜表面吸附沉积。

图17 M2抗污染性能Fig.17 Anti-fouling performanceof M2

3 结论

（1）使用真空抽滤制备了PES/SPSf/GO复合膜，后将复合膜进行紫外光改性，成功制备了PES/SPSf/GO致密超滤膜。

（2）在紫外光辐射条件下，GO和基膜之间有着化学交联反应，能够有效实现GO在基膜PES/SPSf表面有效负载，成功制备PES/SPSf/GO复合膜。

（3）GO负载量为202 mg/m2，所制备的复合膜M2切割分子质量为6 100 u，对IC的截留率为87.9%；在不同pH值和高含盐染料废水处理过程中，复合膜对CR/Na2SO4混合体系有着优异分离性能和运行稳定性，通量恢复率高达83%