地表水中典型内分泌干扰物污染特征研究进展

叶小会 蒋宇霞 陆静蓉

（1. 深圳市环境监测协会，广东 深圳 518000；2. 生态环境部华南环境科学研究所，广东 广州 510530；3. 江苏省常州环境监测中心，江苏 常州 213001）

1 引言

2022 年5 月24 日，国务院办公厅印发了《新污染物治理行动方案》，在方案中提到国内外广泛关注的新污染物主要包括国际公约管控的持久性有机污染物、内分泌干扰物、抗生素等［1］。与常规污染物相比，新污染物在水、气、土等环境介质和生物体等环境介质中的浓度通常是微量或痕量水平，它们对生态系统和人体健康的影响是隐性和长期的。环境中内分泌干扰物作为新污染物的一类，随污水排放、地表和暴雨径流、家畜和人类排泄、地下土壤迁移［2］等方式进入地表水。越来越多的研究表明，双酚A（BPA）、壬基酚（NP）、辛基酚（OP）、雌酮（E1）、雌二醇（E2）、雌三醇（E3）、17α－乙炔基雌二醇（EE2）7 种化合物在我国各种环境介质，尤其是地表水中广泛存在。本文在文献调研的基础上结合工作实际，着重阐述这些典型内分泌干扰物的物理化学性质、在地表水中污染现状、分布以及迁移转化规律，为制定水中内分泌干扰物的防控对策以及保护生态环境提供参考。

2 分析方法

地表水中典型内分泌干扰物往往是以每升微克或纳克浓度级存在，且具有基质复杂、结构多变等特点，因此对这类内分泌干扰物进行分析监测时，通过有效的前处理方法，使水体中的痕量组分得到富集，基体干扰被消除，从而使灵敏度得到提高。固相萃取法（SPE）因具有萃取效率高［3］、操作简便、所需有机溶剂使用量少、人为因素干扰少、重复性好等优点，成为目前最常用的前处理方法。前处理后的样品需要再进行定性和定量分析，GC－MS 和LC－MS－MS 因其检出限低、准确度高等优点被广泛运用，但也具有不能识别其生物活性、需要衍生化操作复杂、耗时长等缺点。

酶联免疫吸附测定法（ELISA）、生物传感器等生物法因不能同时测定多残留组分，容易出现假阴性或假阳性的不准确结果等缺点，目前应用得较少。但以生物传感器为代表的分析生物技术具有前处理简单、快速、能及时应对突发污染事件，同时易实现在线连续监测，且具有微型化、高通量等优点［4-5］，将色谱—质谱联用方法与生物法检测手段相结合，既能对目标物进行定性定量，又能识别其生物活性，将是建立实际环境样品中神经毒性效应化合物实时识别的新方法，具有发展前景。

不同分析方法测定水样中内分泌干扰物的检测限见表1。

表1 不同分析方法测定水样中内分泌干扰物的检测限ng/L

3 7 种典型内分泌干扰物的物理化学性质及迁移

7 种典型内分泌干扰物中，BPA，NP，OP 属于芳香簇羧基化合物，其羧基与苯环或直链上的碳相连。这3 种物质均具有疏水性，且BPA＞OP＞NP。烷基酚及其降解产物（NP，OP 等）和BPA 并不是天然存在的，它们在环境中出现完全是因为人类的活动。类固醇雌激素包含E1，E2，E3 等天然激素以及EE2 等人工合成雌激素，它是一类脂溶性生物活性物质，这4种物质化学结构非常相似，主要差别在于C-3，C-16，C-17 位置上的基团种类和空间化学结构的不同，详见表2。上述物质的雌活性E2∶E1∶E3∶EE2 为100∶2.54∶17.6∶246，NP 和BPA 2 种酚类物雌激素活性仅为E2 的32%和66%［10］。

表2 典型EDCs 的理化性质

内分泌干扰物在水体中的转移过程主要有吸附/解吸和通过生物吸收等方式在生物体内积累富集。内分泌干扰物除了溶解在上覆水中外，还可以被悬浮颗粒或胶体吸附，进而沉降在沉积物中，同时沉积物中的内分泌干扰物也可通过解吸再次回到上覆水中。内分泌干扰物在上覆水和沉积物之间的分配情况，通常用分配系数Kd 表示。酚类内分泌干扰物进入生物体内的方式主要有摄食、接触上覆水、悬浮颗粒和底泥等介质。酚类内分泌干扰物之所以能够在生物体内富集，是因为它们具有亲脂性。

有研究表明［11-12］，河流的溶解氧、有机物和营养盐等多因素对内分泌干扰物的迁移转化有重要影响。

4 典型内分泌干扰物在地表水中的污染分布

内分泌干扰物广泛存在于水体中，主要河流、湖泊中均可检测到内分泌干扰物。近年来，我国已有很多学者调查研究了珠江三角洲、深圳河、太湖、滇池水系、沱江水系、闽江流域、嘉陵江和长江重庆段、松花江、天津市河流、武汉地区河流和湖泊、北京市高碑店湖等地表水中此类物质的浓度水平及分布。

陈玫宏等［13］对太湖及入湖支流22 个采样点表层水体中BPA，NP，OP 进行了检测，检出率50%～91%，主要检出NP（平均浓度29.6 ng/L）和BPA（平均浓度17.5 ng/L），浓度最高点主要是周边工业污水排放量较大所致。王子钊等［14］用固相萃取—衍生化—气质方法对深圳河8 种典型的内分泌干扰物的浓度分布进行了测定，测定结果为NP，BPA，E1，E3及雌炔醇在深圳河各河段100%检出，OP，EE2，E2的检出率均低于20%。根据测试数据发现NP 和BPA是深圳河内分泌干扰物的主要来源。龚剑等［15］对珠江三角洲河流中典型内分泌干扰物进行了研究，发现珠江三角洲河流中内分泌干扰物以酚类雌激素为主，表层水中OP 浓度高达577 ng/L、BPA浓度高达639 ng/L，NP，E1 和EE2的浓度较低，均低于14.9ng/L。黄斌等［16-17］对滇池水系10 个国家重点监控的地表水环境8种类固醇类和6 种酚类内分泌干扰物进行了研究，发现滇池水体中类固醇类内分泌干扰物总浓度为5.53～39.00 ng/L，酚类内分泌干扰物丰水期（7月）BPA 浓度为15.48～406.07 ng/L、枯水期（12月）50.6～530.33 ng/L，4-NP 7 月9.03～18.24 ng/L，12 月12.55～45.28 ng/L，4 叔辛基酚（4-t-OP）7 月2.00～9.80 ng/L，12月2.72～21.37 ng/L，且在7 月丰水期浓度均低于12月枯水期。熊杰等［7］分析了丰水期的四川省沱江水系6种内分泌干扰物的含量，结果为BPA和NP 100%检出，其余4 种类固醇类雌激素未检出。大部分断面BPA 的含量为20.0～50.0 ng/L，大部分断面NP含量为10.0～40.0 ng/L，明显低于国内报道的部分河流。华永有等［18］用固相萃取-LCMS 法对闽江流域17个采样点中BPA，NP，OP 进行测定，检出率100%，3种化合物检出范围依次为4.59～413.95，12.34～1 090.07，3.63-105.42 ng/L，浓度范围跨度较大，且在9 月的丰水期浓度均低于1 月枯水期。邵兵等［19］于2000 年4 月和7 月对嘉陵江（重庆段）与长江共5 个点位的河流水中的NP 进行了检测，发现4月NP 浓度较低，只有1 个点位超过1 000 ng/L，其余点位浓度为20～190 ng/L，7 月各水样NP 浓度普遍升高，浓度范围为1 550～6 850 ng/L。邵晓玲等［20］于2006 年测定了松花江上游、中游和下游水中的7 种典型内分泌干扰物（EDCs），结果表明，E1，E2，E3 浓度范围10～66 ng/L，EE2 浓度变化很小，为9～13 ng/L，NP 的浓度范围跨度很大，为6～1 261 ng/L ，BPA 浓度变化较小，保持在20～50 ng/L 之间，4-t-OP 浓度范围为33～175 ng/L。Bingli Lei 等［21］用固相萃取预处理—气质联用的方法对天津市3 条河流中6 种雌激素进行了分析，发现E1 最丰富，在所有样品中均可检测到。薛晓飞等［22］用固相萃取—衍生化和气相色谱质谱联用仪对武汉地区6 个湖泊和2 条河流地表水中7 种内分泌干扰物进行了检测，结果显示，BPA 与NP 在大多数样品中均能检出，其浓度范围分别为9.2～198.7，6.8～343.0 ng/L，11 个样品中仅2个样品检出OP，浓度分别为8.2，9.3 ng/L。张帅等［23］对北京市高碑店湖表层水中5 种雌激素进行了调查，发现5 种雌激素在表层水中普遍存在，E1 和EE2 的平均浓度分别为30，27 ng/L，普遍高于E2（15 ng/L）、DES（9 ng/L）和E3（19 ng/L）。

不同地区地表水中典型内分泌干扰物的分布见表3。从表3 可以看出，7 种典型内分泌干扰物广泛分布于我国河流地表水中，其中大部分河流中NP，BPA，E1 是主要来源。

表3 不同地区地表水中典型内分泌干扰物的分布 ng/L

续表 ng/L

5 结语

我国对水体中内分泌干扰物的研究工作处于探索阶段，因此，急需开展以下几方面的工作：（1）快速检测方法的建立。由于绝大多数内分泌干扰物的环境浓度很低，目前需要进行复杂的前处理，再用色谱/质谱仪器分析。现有的分析方法不仅耗时长，而且成本很高，难以满足全国范围新污染物治理工作的需要。因此，急需建立快速经济的检测方法，为区域层面和全国层面的新污染物问题识别以及治理成效判断提供检测方法保障。（2）从文献报道来看，经济不发达地区对地表水中典型内分泌干扰物研究较少，政府部门应加大对该类地区的资金投入，建立长久的监测制度。（3）目前我国地表水中典型内分泌干扰物缺少统一的浓度评价或健康风险评价标准，应逐步建立完善的监测和评价体系，制定相关的监管政策法规，减少其向环境水体中的排放。