氧化镁脱硫废液综合利用生产镁建材的效益分析

范垂斌

（鞍山市生态环境事务服务中心，辽宁 鞍山 114000）

1 引言

我国的燃料结构以燃煤为主，在煤炭燃烧过程中有大量的SO2生成，SO2成为影响我国大气环境质量的最主要污染物因子之一。为了提高环境空气质量，我国政府颁布了严格的SO2污染物排放标准，各SO2污染物排放单位也相继制定了更有效的SO2污染治理措施，而湿法烟气脱硫技术则是其中最主要的脱硫技术方法，其具有装置简易、脱硫效率高、处理能力强等优势，主要包括石灰（石）—石膏法、氧化镁法、钠法、双碱法、氨法、海水法等，已被应用于众多SO2排污单位，而应用最广泛的是石灰（石）—石膏法和氧化镁法，两者具有成本低、效率高、处理量大、技术工艺成熟可靠等优点。

我国菱镁矿储量最集中的地区在辽宁省中南部的海城市、大石桥市、岫岩县等，目前，保有储量为25.77 亿t，占我国已探明总储量的85%，占全球的20%，预测远景储量达80 亿t。上述地区拥有大量的氧化镁生产企业，适用于脱硫要求品位的氧化镁产品价格较低，因此，采用氧化镁法脱硫工艺脱硫便成了该地区众多SO2废气排放企业的首选。但氧化镁法脱硫会产生大量的脱硫废液，其中含有的主要物质为MgSO4，目前国家尚未针对含MgSO4的废水溶液制定相应的排放标准，脱硫废液绝大部分直接排放到环境中，对水环境造成污染。所以，开发出一种利用氧化镁法脱硫废液资源综合利用方法与途径，既可以变废为宝，又减少了对水环境的污染，取得经济效益的同时，极大提升了环境效益。

2 氧化镁法脱硫工艺

氧化镁法脱硫工艺是一种成熟度仅次于钙法的脱硫工艺，目前已被普遍采用，具有不阻塞、易于控制和管理、操作简单、脱硫效率高、运营成本低的特点。

2.1 工艺原理［1］

氧化镁法脱硫工艺的基本原理是通过MgO 浆液对烟气的不断淋洗，与烟气中的SO2发生中和反应，生成亚硫酸镁和硫酸镁，进而吸收烟气中的SO2。包括氧化镁浆液的配制、反应并吸收烟气中SO2、脱硫下来的废液充分氧化。

（1）氧化镁浆液的配制

（2）SO2的吸收

2.2 工艺流程

整个烟气脱硫工艺总体可以分为三大部分：脱硫剂配制、吸收脱除SO2、脱硫废液氧化。氧化镁法脱硫工艺流程见图1。

图1 氧化镁法脱硫工艺流程

MgO 先经螺旋送料机送至熟化罐，再用温水对其进行消化处理，然后经由脱硫剂输送泵输入脱硫剂浆液罐，生成的Mg（OH）2乳浊液再经脱硫剂输送泵输送到脱硫吸收塔中。工艺中，烟气首先进入吸收塔，由底部逐渐向上流动，脱硫剂则自上而下喷出，以确保二者在气液界面内强烈地逆流接触，充分地传质、传热和发生化学反应，从而使得脱硫的效果超过90%以上。在塔内经充分的气液界面交流、传质和化学反应，脱硫浆液中含有MgSO3，MgSO4以及还未化学反应完成的Mg（OH）2等化合物。这些未完全反应的脱硫剂浆液经循环泵再次循环喷淋，与烟气多次反应，使整个反应的当量比接近于1。在脱硫塔内所产生的基本丧失脱硫功能的浆液中，还包括了MgSO3，MgSO4及其他污染物（烟尘中的一些污染物颗粒），目前大多都直接排放，对水环境造成了一定的污染，但由于目前国家和地方均未出台MgSO4废水排放标准，尚未引起人们的关注［2］。

3 镁建材工艺

氧化镁建筑材料均是由镁水泥加工制造而成，是基于镁水泥的出现而发展起来的系列建筑材料。镁水泥是一类特殊品种水硬性胶凝材料，由法国人索瑞尔（Sorel）在1867 年提出，因为其以氧化镁为主体成分，所以人们在习惯上也叫做镁水泥。又由于它的主要原材料轻烧氧化镁粉是用菱镁矿煅烧而成的，故此也叫菱镁胶凝材料。后来，人们又用玻璃纤维作为增强材料混拌到镁水泥中，大幅增强了镁水泥制品的强度，故将其称作无机玻璃钢。

镁水泥技术总体上经历了氯氧镁水泥和硫氧镁水泥2 个发展阶段，并在此基础上开发了氧化镁装饰板、氧化镁地板、氧化镁内墙隔板、氧化镁外墙保温板、防火门内夹板等不通用途的建筑材料。近年来，随着人们对环保及资源综合利用的认识，更是掀起了一股将废弃资源综合利用生产氧化镁建材的热潮。

3.1 氯氧镁水泥

早在20 世纪30 年代，国外就开始了氯氧镁混凝土产品的研究。当时的苏联便采用菱镁混凝土做基料制造外墙建筑材料，用其制砖，最小抗拉强度可达7.5 MPa；用其制砌块，最小抗压强度达5.0 MPa。在奥地利创建了氯氧镁水泥刨花板生产线，生产线上制造出的板材具备了抗拉强度好、耐冲击性能强和耐火、隔音等性能，因此，除了可以作为隔墙板之外，也可作为贴面装饰板使用。在同一时期，荷兰、日本等国产生了一些以制造氯氧镁水泥隔墙板和贴面板材产品为主的全球知名大公司，其最突出之处就是原材料品质稳固、配方工艺科学合理、制造技术领先且完善。

目前，国内外应用最多和开发最早的镁建材是氯氧镁胶凝材料，也叫氯氧镁水泥，它主要由2 个部分所构成：一是基础部分材料，为由MgO，MgCl2和H2O 这3 种物质组成的三元结晶复盐MgO－MgCl2－H2O，是氯氧镁混凝土的硬化体，主要成分为碱式氯化镁3MgO·1MgCl2·8H2O 结晶相和5MgO·1MgCl2·8H2O 结晶相；二是外加剂，是指那些可以提高氯氧镁水泥胶凝材料性能的材料，包括有机和无机材料。

镁水泥具有许多优于硅酸盐水泥的性能，如可制成轻体包装箱代替木质包装箱；无需窑炉、干燥器等热工设备，生产能耗低；可掺加粉煤灰、锯末等固体废弃物，废物资源综合利用率高；可加工性好，可直接加工成各种建材制品。

除了上述这些性能以外，目前广泛采用的氯氧镁水泥也面临着一些问题，如返卤泛霜、耐水性低、翘曲变形、裂缝等，严重影响着氯氧镁水泥及其制品的生产与应用［3］。为了探索克服氯氧镁水泥问题的途径，科研工作者开展了大量的科学研究并获得了重要的成果，研发出了硫氧镁水泥。

3.2 硫氧镁水泥

硫氧镁水泥胶凝材料也属于镁建材的一类，在1957 年由比利时人所发明，它用活性MgO 与相应含量的MgSO4溶液构成了一个MgO－MgSO4－H2O 三元胶凝体。2013 年7 月，中国科学院贵州盐湖研究院和德国马普固体物理研究室联合，成功剖析了课题组制备的硫氧镁水泥水化产物物相的晶体结构，进一步提高了中国科学界对硫氧镁水泥的认知程度，并在此基础上成功研制出了更高强度的特种材料硫氧镁混凝土，克服了氯氧镁水泥存在的缺陷。

硫氧镁水泥胶凝材料和氯氧镁水泥胶凝材料的最大差异就是它们所用材料的酸根不同，但是二者均具有镁基胶凝料的基本特性，如耐火性、保温性、耐久性和环保性能等。硫氧镁水泥既保持了氯氧镁水泥的上述特性，又消除了氯氧镁水泥吸潮返卤、对金属板材侵蚀严重等隐患［3］。目前的硫氧镁水泥已经广泛应用于菱镁防火门芯板、外墙保温层、硅质改性板材、防火板等多个领域。

4 脱硫废液在镁建材生产中的资源综合利用

为贯彻落实《大气污染防治行动计划》和《打赢蓝天保卫战三年行动计划》，各地都在对各种燃煤锅炉和炉窑安装脱硫脱硝装置，以减少大气污染和改善环境空气质量。由于辽宁地区菱镁资源丰富，脱硫多采用氧化镁法脱硫技术，但该技术在脱硫的同时产生大量的硫酸镁废液，对水环境质量构成威胁。

硫酸镁以废液的形式排放到环境中将对环境产生污染，但它同时也是一种资源，大量排放是一种资源浪费。为减少硫酸镁废液排放对环境的影响和实现资源的再生利用，近年来人们对该项工作进行了大量研究，主要途径有生产硫酸镁化学原料、镁肥和用于镁建材产品生产。由于脱硫废液中含有大量的粉煤灰和燃煤产生的杂质，因此，用于生产硫酸镁化学原料和镁肥需要进一步净化处理，相应的生产成本较高，一直没有得到推广应用。张铁志、范垂斌等人通过对氧化镁法脱硫废液进行资源化综合利用，研制出了氧化镁法脱硫废液生产硫氧镁水泥以及相应的建材产品，并获得了成果，取得了国家发明专利。因为镁建筑材料产品对主要原料硫酸镁质量要求相对较低，而其中的粉煤灰等杂质本身也可以用作硫氧镁水泥制品的添加剂掺入，所以大大降低了镁建筑材料的成本，并且有着较高的经济和环境效益。

硫氧镁水泥建材产品生产工艺见图2。

图2 硫氧镁水泥建材产品生产工艺

5 效益分析

5.1 环境效益分析

根据2015 年的辽宁省环境统计公报，2015 年全省SO2排放量为968 766.93 t，平均脱硫效率按照80%计算，则SO2年产生量为4 843 834.5 t，按照有40%的SO2产生量用氧化镁法脱硫净化，则年消耗氧化镁121.96 万t，相应地可产生饱和硫酸镁溶液（25%）1 463.52 t。

氧化镁法脱硫废液在硫氧镁水泥和镁建材生产中的应用，以辽宁省2015 年SO2环境统计数据估算，年可减排氧化镁脱硫废液1 463.52 t，环境效益显著。

5.2 经济效益分析

以一家年产1 000 万m2防火镁质建材板生产企业为例，以氧化镁脱硫废液为原料的经济效益如下：

（1）新增投资。只是将原料硫酸镁由外购化学品改为氧化镁脱硫废液，无需新增设备和场地，因此无新增投资。

（2）新增收益。该企业产品生产规模没有改变，因此产品收入不变，无新增直接收益。

（3）新增成本。企业原有生产需外购硫酸镁原料，每年的需求量为1.1 万t，按照市场价400 元/t 计算，年购买硫酸镁需成本费440 万元。改用脱硫废液替代后，目前的脱硫废液完全是免费的，因此可以节省掉这些费用，即每年将使企业降低生产成本440万元。

以上分析表明，以氧化镁脱硫废液为原料替代外购硫酸镁原料实施后，企业几乎无需新增投资，也无需新增人员工资、原辅材料及能源消耗等费用，而是每年降低了生产成本440 万元，相当于每年新增了440 万元的节省收益，按照25%的企业所得税计算，每年的净利润达330 万元，由于无需投资，没有投资回收期问题，无任何投资风险，经济效益显著。

6 结语

本文对氧化镁法脱硫技术、镁材料技术以及烟气脱硫废液在镁建筑材料制造中资源综合利用情况的阐述表明，辽宁省内目前燃煤废气主要使用过氧化镁法脱硫技术脱硫，该方法有大量脱硫废液生成，多直接排放，影响了水环境质量；硫氧镁水泥胶凝材料及其制品有优良的抗火性能、保温性、耐久性和环保性能的特点，主要原辅料为氧化镁和硫酸镁。采用脱硫废液替代硫酸镁原料后，年可减少大量脱硫废液向环境中的排放，减缓水环境压力，同时大幅降低镁建材产品生产企业的成本，经济效益、环境效益显著，值得广泛推广。