水质总磷自动消解装置工艺条件优化

孙 奕，张 卫*，杨博玥，郭志春，茆文杰，花 迪，黄晓丹，符伟杰，熊 陈，朱健勇

(1.水利部南京水利水文自动化研究所，江苏 南京 210012；2.水利部水文水资源监控工程技术研究中心，江苏 南京 210012；3.辽宁省水利事务服务中心，辽宁 沈阳 110003)

总磷是各种形式无机磷和有机磷的总和，是水体富营养化的重要特征因子，也是评价水质的重要指标之一[1-3]。随着我国生态文明建设的不断推进，各级政府对水质监测越来越重视。传统的水质总磷监测需要人工现场取样后带回实验室分析，分析周期较长，不能真实反映水质总磷的变化情况[4-5]。水质总磷在线分析仪已经成为环保、水利、应急等部门对水质状况进行实时监测的主要手段，可连续、稳定地提供准确、快速的监测数据[6-7]。测定总磷时，消解是关键也是难点，常见的消解方法有：(1)国标规定的过硫酸钾或硝酸-高氯酸氧化法，二者都需要在耐高温、高压的容器中进行，过程相对复杂，且会对环境造成二次污染；(2)光催化氧化法，一种将光辐射和氧化剂相结合的方法，能够促进总磷的消解；(3)高级氧化法，主要以羟基自由基(·OH)为氧化剂，可以克服传统氧化剂氧化能力不足的缺点，典型的是芬顿试剂，该方法难以运用于总磷在线分析仪上[8]。

按照我国现行的总磷测定标准，总磷消解时需要在高温(120 ℃)且一定压力条件下进行[9]，但将该消解条件应用于总磷在线分析仪上不仅实现难度很大、仪器功耗较大，且操作具有一定的危险性。为实现总磷在常压、较低温度条件下消解，且消解效率能够达到国标要求，作者将总磷传统氧化方法和光催化氧化法相结合设计一种总磷自动消解装置，并对消解工艺条件进行优化。

1 消解原理与消解装置

设计的总磷自动消解装置采用紫外光辅助催化氧化消解技术进行总磷的消解。消解原理：在紫外灯照射水样的同时鼓入空气，紫外光能将空气中的氧气转化成臭氧，臭氧具有很强的氧化能力，从而将各种形式的磷转化成磷酸盐[10-12]，达到消解总磷的目的。

设计的总磷自动消解装置主要包括：低压蒸汽汞灯(GPH212T5L/4P 14 W，美国Light Sources公司)、石英消解管、聚乙酰亚胺(PI)加热片、PT100温度传感器、耐受1 000 ℃隔热保温海绵、蠕动泵及相应的控制电路。低压蒸汽汞灯插在石英消解管的中间空腔位置，消解时其内部的汞原子被激发产生汞的特征谱线，主要产生185 nm和254 nm的紫外线，其中185 nm紫外线可将空气中的氧气转化成臭氧。石英消解管的下端为进样口，上端为溢流口，表面镀了一层铬(防止紫外光外溢)，最大储存体积约为60 mL，实际工作时最多储存40 mL，以确保石英消解管内的液体不会从溢流口流出。带有3 M背胶的PI加热片贴在石英消解管的表面，PT100温度传感器贴在PI加热片表面，然后再包裹一层耐高温的3 M胶带，一方面可以固定温度传感器，另一方面可以防止PI加热片因背胶老化脱离石英消解管。PI加热片的加热功率50 W，直流 24 V供电，通过继电器控制其通断，当温度传感器反馈的温度达到92 ℃时，断电；自然降温至90 ℃时，通电。隔热保温海绵可防止加热时热量耗散，缩短加热时间，使石英消解管和密封外壳之间起到过渡缓冲作用，防止石英消解管安装时被挤碎。

2 消解工艺条件优化

设计的总磷自动消解装置在紫外灯功率和消解试剂一定的情况下，消解效率主要受消解温度、消解时间、鼓入空气流量等影响。由于无机磷相对有机磷更容易消解，按照国标要求以难消解的有机磷β-甘油磷酸酯(1.0 mg·L-1)为标准样品，消解试剂由50 g·L-1过硫酸钾和硫酸(浓硫酸∶蒸馏水=1∶2，体积比)组成。

消解时紫外灯一直处于开启状态，从进样口自动加入1.5 mL消解试剂至石英消解管中，再加入20 mL标准样品，PI加热片通电，将石英消解管内的混合液体加热至一定温度；然后启动蠕动泵开始计时按一定流量鼓入空气消解一定时间，PI加热片断电，消解液从下端进样口流出；加入显色试剂进行显色反应，然后通过紫外可见分光光度计进行定量分析，计算总磷消解效率。通过考察消解温度、消解时间、鼓入空气流量对总磷消解效率的影响，优化消解工艺。

2.1 消解温度

固定消解时间为20 min、鼓入空气流量为40 mL·min-1，考察消解温度对总磷消解效率的影响，结果如图1所示。

图1 消解温度对总磷消解效率的影响

从图1可以看出，消解效率随着消解温度的升高逐渐升高。当消解温度低于80 ℃时，消解效率不超过60%；当消解温度升至90 ℃时，消解效率达到98.8%，能够满足总磷检测需求；继续升高消解温度，消解效率变化不大，但当消解温度升至100 ℃时石英消解管内的液体会沸腾，容易从溢流口喷出，导致检测结果不准确。因此，将消解温度设定为90 ℃。

2.2 消解时间

固定消解温度为90 ℃、鼓入空气流量为40 mL·min-1，考察消解时间对总磷消解效率的影响，结果如图2所示。

图2 消解时间对总磷消解效率的影响

从图2可以看出，消解效率随着消解时间的延长逐渐升高。当消解时间为10 min时，消解效率达到86.9%，但不能满足总磷检测需求；当消解时间延长到15 min时，消解效率达到99.3%，能够满足总磷检测需求；继续延长消解时间，消解效率变化不大。因此，将消解时间设定为15 min。

2.3 鼓入空气流量

固定消解温度为90 ℃、消解时间为15 min，考察鼓入空气流量对总磷消解效率的影响，结果如图3所示。

图3 鼓入空气流量对总磷消解效率的影响

从图3可以看出，消解效率随着鼓入空气流量的增大逐渐升高。当鼓入空气流量为20 mL·min-1时，消解效率为86.9%，不能满足总磷检测需求；当鼓入空气流量增至30 mL·min-1时，消解效率达到99.1%，能够满足总磷检测需求；继续增大鼓入空气流量，消解效率变化不大。因此，将鼓入空气流量设定为30 mL·min-1。

综上所述，确定总磷的最优消解条件为：消解温度90 ℃、消解时间15 min、鼓入空气流量30 mL·min-1，在此条件下，即可实现总磷的快速、高效在线消解。

2.4 实际应用

将总磷自动消解装置应用于新研制的总磷在线分析仪上，用于测定实际水样中的总磷浓度，并和实验室标准分析方法得到的结果进行对比，所得结果的相对误差在±5%以内，能够满足国标规定的误差要求。研制的总磷在线分析仪在太湖流域多个水质监测站点经过近一年的实际应用，仪器的稳定性和可靠性良好，目前已经开始进行小批量试生产。

3 结论

将总磷传统氧化方法和光催化氧化法相结合设计了一种新型总磷自动消解装置。通过紫外光辅助催化氧化消解技术，将总磷的消解温度由实验室标准分析方法规定的120 ℃降至90 ℃，消解时间由30 min缩短至15 min，且消解效率能够达到国标要求，提高了总磷的检测效率和仪器运行的安全性。该消解装置模块化设计，具有成本低、安全可靠等优点，具有广阔的应用前景。目前，该消解装置已成功应用于新型总磷在线分析仪上，已开始小批量试生产。