氯咪巴唑在臭氧降解过程中的影响因素及其降解产物

宋江燕，李方鸿，吴根义，胡嘉梧，佘 磊，刘有胜，柳王荣*

1.生态环境部华南环境科学研究所，国家水环境模拟与污染控制重点实验室，广东 广州 510530

2.湖南农业大学资源环境学院，湖南 长沙 410128

3.华南师范大学环境学院，广东省化学品污染与环境安全重点实验室，广东 广州 510006

唑类抗真菌剂属于药物和个人护理品(pharmaceutical and personal care products，PPCPs)中的一类，经常被添加在洗护用品、药品及农药中，用于杀灭真菌、细菌等微生物[1].近些年，唑类抗真菌剂的生态毒性及其造成的环境污染问题受到广泛关注[2-3].研究表明：进入受纳环境中的唑类抗真菌剂对水生和陆生生物的生长繁殖会产生不良影响[4]；部分唑类抗真菌剂在野生鱼体内呈现出潜在的生物累积性[5-6]，而且还具有较强的内分泌干扰性[7].氯咪巴唑(climbazole,CZ)是一种非常典型的唑类抗真菌剂，被广泛应用于多种药品和洗护用品中，其在洗发产品中的最大用量可高达2.0%，约合15 g/L[8].常规污水处理工艺对CZ的去除率较低，平均为34%[3]，大部分CZ 随出水排入受纳水体[9]，导致CZ 在地表水(甚至饮用水源地)中被频繁检出，最高浓度达276 ng/L，对水生态系统呈现出中等风险[10].因此，有必要深入了解CZ 在常用水处理工艺中的去除特性及机理，以便采取有效措施降低CZ 的生态健康风险.

臭氧是一种强氧化剂，具有杀菌、除臭、脱色、脱毒等功能，经常应用于污水处理和饮用水深度处理，处理过程快速高效，基本不产生二次污染[11-13]；而且臭氧氧化对PPCPs 类新兴有机污染物也表现出较好的去除效果.Huber 等[14]通过中试试验表明，城市废水经过臭氧氧化工艺处理后，其中PPCPs 的去除率在90%以上.牙柳丁等[15]研究了臭氧氧化工艺对15种典型PPCPs 的去除效果，臭氧投加量为5.5 mg/L时，对不同结构PPCPs 的去除率差异较大(芳香胺结构为主，去除率在95%以上；烷基胺结构为主，去除率为57%～68%；双键为主，去除率为39%～57%).综上，臭氧氧化对不同结构PPCPs 的去除效果明显不同，有必要研究臭氧氧化对单个化合物的去除特性及其影响机制.

目前国内外关于CZ 去除技术的研究较多集中在紫外降解或紫外/氯联合降解方面.Castro 等[16]研究紫外线辐射对CZ 的去除效果时发现，紫外光能有效降解CZ，其效果主要受辐射强度的影响，脱氯化是CZ 的主要转化途径.Cai 等[17]利用紫外/氯联合去除CZ 时发现，二者联用对CZ 的降解效果更佳，且能通过去除溶解性有机物和碱度来提升紫外/氯对CZ的降解率；研究还表明，紫外/氯降解CZ 的途径主要包括异构化、脱氯化、羟基化、裂解和氯取代.然而，关于臭氧氧化去除CZ 的研究非常有限.Westlund等[18]研究了臭氧氧化对CZ(在农药混合体系中)的去除情况，结果表明，无论对于哪种基质(反渗透水、合成废水及二沉池出水)，臭氧氧化对CZ 的去除率均超过75%；同时激素活性测试结果表明，臭氧氧化后农药混合体系的雄激素活性显著增加，是控制组抗-雄激素活性的60%.可见，PPCPs 或农药经臭氧氧化后可能产生了一些比母体化合物毒性/活性更强的降解产物，有必要采取有效方法针对单个化合物臭氧氧化的降解产物进行鉴定，以便为下一步开展毒理学研究奠定基础.

该研究以CZ 为例，通过不同条件的对比试验，系统研究唑类抗真菌剂在臭氧氧化过程中的影响因素及其去除规律，同时采用超高效液相色谱-飞行时间质谱联用仪对CZ 臭氧降解产物进行鉴定，以期为水处理工艺中臭氧氧化条件优化、提高其对唑类抗真菌剂去除效率提供数据参考，同时为进一步开展唑类抗真菌剂降解转化行为研究及其生态健康风险评价提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 试验试剂

试验试剂主要包括CZ 标品(CNW Technologies，纯度99.8%)、HCl(分析纯)、NaOH(分析纯)、甲醇(色谱级)、腐殖酸(分析纯)、碳酸氢钠(分析纯)、碘化钾(分析纯)、超纯水等.

1.2 试验装置与仪器

试验仪器设备主要包括自制反应器、臭氧发生器(CH-ZTW3G，产气量3 g/h，广州创环臭氧电器设备有限公司)、臭氧比色计Ⅲ(S-301，广州环凯生物技术有限公司)、磁力搅拌器(LC-DMS-S，上海力辰仪器科技有限公司)、pH 计(pHS-3C，上海雷磁仪器厂)、液相色谱-质谱联用仪LC-MS MAX(Thermo Fisher TSQ Vantage U3000，美国)、超高效液相色谱-飞行时间质谱联用仪UPLC-Q/TOF(Waters Xevo G2-XS，美国)、分析天平(Sartorius BSA124S，德国)等.

所用试验装置如图1 所示：自制有机玻璃臭氧反应器体积为1.5 L，臭氧由臭氧发生器供给，采用微孔石英砂芯底层曝气，通过转子流量计控制臭氧流量，利用串联的两瓶饱和碘化钾溶液(1 L)对残余的臭氧进行吸收.

图1 试验装置示意Fig.1 Diagram of experimental equipment

1.3 不同影响因素下的降解动力学研究

1.3.1 不同条件的试验设计

据报道[19-20]，臭氧氧化降解体系中，影响有机污染物去除/降解效率的因素主要有目标物起始浓度、溶液起始pH、臭氧流速/浓度以及水体共存组分(如碳酸氢根离子、腐殖酸)等.为了考察以上因素对CZ臭氧氧化降解效果的影响，该研究共设置了6 组试验(每组重复3 次)，具体试验条件如表1 所示.

表1 臭氧氧化降解CZ 的试验条件设置Table 1 Experimental condition setting for the ozonation degradation of CZ

试验前，于臭氧反应器中加入1 L 超纯水，采用移液枪准确注入CZ 标准溶液使其浓度为设定值，平衡5 min 后，打开臭氧发生器通入一定流量的臭氧，同时开始计时；溶液中即时臭氧浓度采用臭氧比色计进行检测，采样时间点为0、5、10、15、20、25、30 min，分别采集1 mL 样品用于CZ 浓度测定.反应全程采用磁力搅拌器对反应溶液进行搅拌，转速设为800 r/min.

1.3.2 CZ 浓度测定方法

采用液相色谱-质谱联用仪LC-MS MAX 对水溶液中CZ 的浓度进行检测.液相色谱柱的型号为Agilent Poroshell 120，EC-C18 柱(3.0 mm×100 mm，2.7 μm)，流动相为95%的甲醇溶液和5%的水溶液，等度洗脱，柱温为23 ℃，设置流动相的速度为0.3 mL/min，进样量为3 μL.质谱条件：离子源为正离子模式，干燥气温度为350 ℃，鞘气流速为4.6 L/min，辅助气流速为8.0 L/min，喷雾电压为3 500 V.

1.3.3 降解动力学方程拟合

参考臭氧氧化对青霉素G 的降解动力学特征[21]，采用伪一级反应动力学模型对臭氧氧化降CZ 的动力学过程进行拟合，并比较不同反应条件下，目标化合物臭氧氧化降解的半衰期.计算公式如下：

式中：C0为起始时刻目标化合物的浓度，μg/L；Ct为反应时刻目标化合物的浓度，μg/L；k为伪一级反应速率常数，min−1；t代表降解反应的半衰期，min.

1.4 CZ 臭氧降解产物的鉴定

1.4.1 试验过程及条件

采用同样的试验装置另外设置一批臭氧氧化CZ 试验用于产物鉴定.CZ 水溶液的起始浓度为4.0 mg/L，起始pH 为7.0，臭氧流速为0.2 L/min，拟定采样时间分别为0、5、10、20、40、60 和90 min，分别采集1 mL 样品于棕色小瓶中；同时设置一组未添加CZ的空白对照试验臭氧氧化90 min，结束时同样采集1 mL 样品，待分析.

1.4.2 产物鉴定方法

采用超高效液相色谱-飞行时间质谱联用仪UPLC-Q/TOF 对待测样品中CZ 臭氧氧化的降解产物进行鉴定.首先在电喷雾电离源正离子模式(ESI+)下进行MSE全扫描，根据扫描结果利用仪器自带的UNIFI 1.8 科学信息系统进行质谱解析.解析前需要结合CZ 降解产物信息建立CZ 产物信息数据库；解析过程中根据质谱信息实时添加可能的其他产物结构，然后利用自行建立及补充的CZ 产物信息数据库，结合在线有机化合物数据库对MSE全扫描结果进行匹配分析，根据分析结果得出CZ 的臭氧降解产物.

2 结果与分析

2.1 不同因素对CZ 臭氧氧化降解动力学的影响

2.1.1 起始CZ 浓度

不同起始CZ 浓度(1.0、2.0、3.0、4.0 mg/L)对臭氧氧化降解CZ 的降解率及其半衰期的影响如图2所示.就同一反应时刻而言，随着起始CZ 浓度的逐渐增大，CZ 的降解率逐渐降低.例如，反应20 min 时，当起始CZ 浓度由1.0 mg/L 调整至4.0 mg/L 时，CZ的降解率从99.1%降至69.3%〔见图2(a)〕，但CZ 的降解量由1 095.2 μg 增至2 768.1 μg.由于臭氧投加量是固定的，参与降解反应的臭氧分子和羟基自由基(·OH)也是一定的，增大CZ 的浓度会增加臭氧分子和·OH 的消耗，从而导致CZ 的降解率逐渐降低.此外，高浓度的反应底物会被臭氧降解为更多的中间产物，与母体CZ 竞争臭氧分子和·OH，从而导致CZ降解率较低[22].由图2(b)可见，随着起始CZ 浓度的逐渐增大，CZ 的半衰期逐渐延长，当起始CZ 浓度由1.0 mg/L 升至4.0 mg/L 时，CZ 的半衰期由0.96 min升至2.54 min.以上数据表明，目标物起始污染负荷过高，会导致臭氧氧化对目标物的降解率变低甚至低于预期；如果需要达到预期降解效果，则需要延长臭氧接触时间.

2.1.2 起始pH

酸性、中性和碱性条件(起始pH 分别为5.0、7.0、9.0)对臭氧氧化降解CZ 的降解率及其半衰期的影响如图3 所示.结果表明：随着反应溶液起始pH 的逐渐增大，CZ 的降解率逐渐变低；pH 为5.0 和7.0时CZ 降解率的变化趋势基本接近(最大值均高于95%)，但pH=9.0 时CZ 的降解率很低(最大值为50%)，而且随着反应时间逐渐延长，其降幅越来越大〔见图3(a)〕.由CZ 浓度变化拟合得到的半衰期也呈现类似规律：pH 为5.0 和7.0 时，CZ 的半衰期较为接近，分别为1.38 和1.99 min；但pH=9.0 时，CZ 的半衰期显著增大，延长至7.18 min〔见图3(b)〕.以上数据表明，中性和酸性条件下，臭氧氧化降解CZ 的效果较好，碱性条件并不利于CZ 的臭氧氧化降解.

图3 溶液起始pH 对臭氧氧化降解CZ 的影响Fig.3 Effects of initial pH of solution on the ozonation degradation of CZ

据报道[23]，有机污染物在臭氧反应体系中的降解途径受溶液pH 和化合物自身性质的影响较大.臭氧在水中会发生自分解(O3+OH−→HO2−+O2；O3+HO2−→·OH+O2−+O2)，在碱性条件下自分解速率加快[24].随着pH 的不断增大，由臭氧自分解产生的·OH 浓度逐渐升高[25]，臭氧分子浓度逐渐降低；很多有机物易与·OH 发生间接氧化反应，但部分有机物易与臭氧分子发生直接氧化反应[26-27].该研究中，当反应溶液pH从5.0 增至9.0 时，0 min 后CZ 的降解率差距逐渐拉大，CZ 的降解过程受到明显抑制.pH 为5.0 时，臭氧自分解速率缓慢，臭氧分子浓度大于·OH 浓度，CZ 降解过程以臭氧分子直接氧化为主；而pH 增至9.0 时，可有效促进臭氧自分解，产生更多的·OH，但却明显抑制了CZ 的降解率.由此推测，CZ 的臭氧降解过程以与臭氧分子的直接氧化反应为主、与·OH 的间接反应为辅.另外，有机物在不同pH 溶液中的解离形态也会影响其降解[28].由CZ 的pKa 值(7.50)可知，其在水溶液中存在两种形态−CZ+和CZ，当pH<7.50时，水溶液中以CZ+为主导形态[29]，说明CZ+形态较CZ 形态更容易被臭氧氧化降解.

2.1.3 臭氧流速

不同臭氧流速(0.1、0.2、0.3、0.4 L/min)对水体中臭氧浓度和CZ 降解率及其半衰期的影响如图4所示.不同臭氧流速条件下，水体中臭氧浓度差异较大：臭氧流速为0.1 和0.2 L/min 时，水体中臭氧浓度与臭氧流速成正比，均呈稳步升高的趋势；当臭氧流速增至0.3 和0.4 L/min 时，水体中臭氧浓度反而低于0.2 L/min 条件下的对应值，10 min 时升至较高值(约0.19 mg/L)后又处于波动状态，但两个流速下臭氧浓度相差不大；臭氧流速为0.2 L/min 条件下水体中臭氧浓度稳步上升(饱和浓度约为0.26 mg/L)且显著高于其他流速，所以其他影响因素均采用这一流速进行试验.不同臭氧流速也直接影响了CZ 的降解率和半衰期：随着臭氧流速的增加，CZ 的降解率逐渐增大，CZ 降解半衰期也顺次减小；当臭氧流速从0.1 L/min 调整为0.4 L/min 时，CZ 的降解率从66.5%增至99.4%20 min 时)，其半衰期由3.40 min 减至0.71 min (30 min 时)；而当反应20 min 后，臭氧流速为0.3和0.4 L/min 条件下，CZ 的降解率基本接近(均超过94%).究其原因：①随着臭氧流速增加，水体中臭氧浓度会随之升高或快速升至较高浓度，促进氧化反应进行.②臭氧流速增加时，气液间混合程度得到加强，使得气液间的传质效率明显改善，从而促进了污染物的降解去除；但臭氧流速增至一定量后，加速扰动会导致水体中气泡数量大幅增加，气泡发生聚并、增大甚至破碎，反而减少传质相界面积、降低传质效率，从而影响污染物的降解率[30-31].任健等[32]研究腐殖酸协同Mn2+催化臭氧氧化降解五氯苯酚(PCP)时发现：当臭氧流速分别为40、80 mL/min 时，对应的PCP 去除率分别为64.74%、100.00%；当继续增大臭氧流速至120 mL/min 时，PCP 的去除率降至88.73%.由此可见，臭氧的投加量存在最佳值，应该结合气液混合条件、臭氧接触时间、预期水质目标等综合考虑臭氧最佳投加量.

图4 臭氧流速对臭氧氧化降解CZ 的影响Fig.4 Effects of ozone flow rates on the ozonation degradation of CZ

2.1.4 碳酸氢根浓度

碳酸氢根离子是自然水体中常见的、浓度较高的阴离子，它对臭氧氧化降解CZ 的影响暂不明确.因此，该研究以碳酸氢钠为添加物，探讨了不同碳酸氢根离子浓度(0、10、20、50、100 mg/L)对臭氧氧化降解CZ 的影响，结果如图5 所示.与空白对照(0 mg/L)相比，加入碳酸氢根离子后，CZ 的降解率明显降低，半衰期显著延长；虽然10～100 mg/L 碳酸根离子的添加对CZ 的降解率和半衰期并没有造成差异性的影响，但总体来看却明显抑制了CZ 的降解率，说明水体中共存的碳酸根离子对臭氧氧化降解CZ具有明显的抑制作用，马晓雁等[19]研究碳酸根离子对臭氧氧化降解糖精的影响时也发现了类似结果.由于自然水体中的碳酸氢根离子可以作为淬灭剂捕获反应体 系中的·OH (反应方 程：·OH+HCO3−→H2O+CO3−·)，所以它能够明显抑制臭氧氧化对污染物的降解率[33].该研究中，碳酸氢根离子的添加阻碍了·OH的氧化途径，影响了整个反应CZ 的降解率，进一步说明在臭氧氧化CZ 过程中，臭氧分子直接氧化和·OH 间接氧化2 个途径并存.

图5 碳酸氢根浓度对臭氧氧化降解CZ 的影响Fig.5 Effects of bicarbonate radical concentrations on the ozonation degradation of CZ

2.1.5 腐殖酸浓度

考虑到自然水体中腐殖酸浓度较高，可能对臭氧氧化降解CZ 产生抑制作用，因此该研究设置了5 个腐殖酸浓度(0、1.0、3.0、6.0、9.0 mg/L)来验证这一推测.结果表明，腐殖酸对臭氧氧化降解CZ 确实具有抑制作用，而且腐殖酸浓度越高，抑制作用越明显.当腐殖酸浓度分别为0、1.0、3.0、6.0、9.0 mg/L，反应20 min 时，CZ 的降解率分别为76.8%、60.8%、49.6%、37.0%、32.0%〔见图6(a)〕；反应30 min 时，CZ 的半衰期分别为1.99、3.42、5.24、7.00、8.49 min〔见图6(b)〕.出现如此明显抑制作用的原因是，腐殖酸本身的结构特征导致其与CZ 竞争臭氧分子及·OH，从而影响了臭氧对CZ 的降解率[20].该结果与许多已有的研究类似，如林巍[34]研究腐殖酸对高锰酸钾去除磺胺甲唑(SMX)的影响时发现，当腐殖酸投量分别为5、7、10 mg/L 时，反应30 min 后，SMX 的降解率分别为56.93%、56.56%和56.53%，较空白对照降低了10%左右.SMX 与CZ 同属于PPCPs 类新兴有机污染物，可见，腐殖酸对这类物质的降解普遍具有抑制作用.

图6 腐殖酸浓度对臭氧氧化降解CZ 的影响Fig.6 Effects of humic acid concentrations on the ozonation degradation of CZ

2.1.6 自然水体

该研究选择纯水、自来水、珠江河水、自来水厂二级进水为原水配制反应溶液进行臭氧氧化处理，考察自然水体对CZ 降解效果的影响，结果如图7 所示.不同自然水体类型对CZ 的降解率及半衰期均影响较大.当臭氧氧化反应30 min 时，在纯水体系中，CZ的降解率高达95.8%，半衰期为1.98 min；而在另外3种自然水体中，CZ 的降解率均低于50%，半衰期均大于7.8 min.究其原因可能是，珠江河水、自来水厂二级进水及自来水中含有较多的杂质(如腐殖酸、碳酸氢根等)，对CZ 降解过程中的活性物质(臭氧分子、·OH 等)产生较强竞争，从而抑制了CZ 的降解率，笔者所在课题组[29]之前研究自然水体对紫外降解CZ的影响时也发现了这一规律.所以，在应用高级氧化技术去除新兴有机污染物时，需要充分考察水质状况对目标污染物去除效果的影响.

图7 自然水体对臭氧氧化降解CZ 的影响Fig.7 Effects of natural waters on the ozonation degradation of CZ

2.2 臭氧降解CZ 的降解产物鉴定结果与分析

2.2.1 产物鉴定结果

对CZ 的降解产物进行UPLC-Q/TOF(ESI+)检测，得到CZ 及其降解产物的总离子流图(见图8).随着臭氧氧化时间不断延长，母体化合物〔climbazole，保留时间(RT)为7.71 min〕的色谱峰逐渐降低，至90 min 时母体化合物已经没有色谱峰，说明CZ 母体已经全部被氧化降解；同时少部分母体或降解后的小分子逐渐转化两个非常明显的色谱峰(RT 分别为8.41 和9.79 min)，而且随着反应时间的延长，这两个色谱峰的响应值逐渐增大，但在0 min 及空白对照(CK)样品中基本无响应，说明两个色谱峰对应的化合物即为降解产物.

图8 CZ 臭氧氧化样品进行UPLC-Q/TOF (ESI+)全扫描总离子流图Fig.8 The chromatogram of the ozonation reaction solution of CZ analyzed by UPLC-Q/TOF(ESI+)

利用自行建立的CZ 产物信息数据库及在线的有机化合物数据库，通过UNIFI 1.8 科学信息系统对不同时刻样品的总离子流图进行质谱匹配分析后，初步确定CZ 经臭氧氧化后转化为两个全新的降解产物−TP269 和TP297(推测结构式见图8).数据库中这两个产物的分子式完全匹配，相对分子质量偏差(mass error)也非常小，分别为−2.5×10−6和−2.6×10−6；二者匹配分析的置信度(i-FIT confidence)分别为99.85%和97.42%(见表2)；根据分子式及其推测结构式分别计算得到的不饱和度也完全吻合.另外，产物TP269 的分子结构可根据其加钠(+Na)以后在高能通道下形成的一系列二级碎片(m/z分别为196.018 09、168.022 88、164.069 45、141.011 21和140.026 95)结构式的匹配程度进一步得到确认(见图9).

表2 氯咪巴唑及其臭氧降解产物质谱测定信息汇总Table 2 Information summary of mass spectrometry measurement for climbazole and its ozonation transformation products (TPs)

图9 高能通道下CZ 臭氧降解产物TP269 的MSE 离子碎片匹配结果Fig.9 MSE ionic fragment matching diagram for the ozonation degradation products TP269 of CZ under the high-energy channel

将CZ 母体化合物的结构式与其降解产物TP269、TP297 的结构式进行比较后发现，CZ 母体与TP269、TP297 的结构式有明显差异，TP269 和TP297都没有咪唑环(见图8).由此可推测，CZ 母体化合物经臭氧氧化后，其中的咪唑环被打开形成了一些小分子碎片(见图9)；然后这些小分子碎片在强氧化条件下进行了结构重组[35]，最后才形成了全新结构的降解产物TP269 和TP297.

2.2.2 产物浓度变化情况

根据CZ 母体及其降解产物TP269 和TP297 的色谱峰面积进行统计，进一步分析臭氧氧化反应全过程三者的浓度变化情况.由图10 可见，臭氧氧化反应启动以后，CZ 母体化合物的浓度迅速下降，至40 min时基本降解完全.从5 min 开始，反应体系中开始产生了CZ 的降解产物TP269 和TP297；随着反应时间不断延长，TP269 和TP297 的浓度均呈逐渐增加的趋势，其中10～20 min 时峰面积的增幅最大，20 min 以后增幅趋于平缓；但总体而言，TP269 的峰面积一直高于TP297.通常情况下，降解产物没有标准品，无法准确定量，通常采用结束时刻产物色谱峰面积除以起始时刻母体化合物色谱峰面积，计算得到产物产率，用以半定量评价降解产物的产生量[29].该研究体系中，降解产物TP269 和TP297 的产率均不高，至90 min时，二者的产率分别为11.45%和8.90%，说明CZ 母体大多数都已经被彻底降解转化，只有很小一部分转化为新的降解产物.但这两个新产物的毒性如何不得而知，还有待进一步研究.

图10 臭氧氧化反应全过程CZ 母体及其产物的浓度变化Fig.10 Concentration changes of CZ and its products in the whole process of ozonation

2.2.3 产物结果对比分析

近年来，国内外一些学者研究了紫外降解、紫外/氯联合降解或活性污泥好氧生物降解等对CZ 的降解转化行为[16-17,29,36].笔者系统梳理了相关研究成果，对CZ 经不同氧化处理或生物降解后形成的降解产物进行整理汇总，并补充了该研究推导出的臭氧降解产物.对比分析后发现，CZ 经紫外降解、紫外/氯联合降解或生物降解等转化为20 个产物，各产物的分子量范围为68.037 4～327.066 4，降解转化途径包括脱氯、加氯、加羟基、脱氯羟基化、脱频哪酮基、脱氯苯基以及多种碎裂/碎裂重组等，其中碎裂、脱氯和脱氯羟基化形成的降解产物TP182、TP258 和TP274 在紫外、紫外/氯及生物降解过程中都有产生，而这3 个产物在该研究的臭氧氧化过程中都没有观测到；相反，TP269 和TP297 都是该研究最新发现的降解产物，都只在臭氧氧化过程中产生，而且色谱分析过程中这两个产物都以加钠(+Na)的形式被检测到，而其他产物基本都是加氢(+H)，由此可推测，CZ 经臭氧氧化降解与紫外光降解、紫外/氯联合降解、生物降解等的反应机理不同，导致转化形成的产物及其结构也有所差异.

3 结论

a)随着反应溶液中起始CZ 浓度的逐渐增加，CZ 臭氧氧化降解率不断降低，如果要达到较好的降解效果，应延长臭氧接触时间.

b)反应溶液起始pH 升高至碱性会明显抑制CZ的臭氧氧化反应，说明CZ 臭氧氧化过程以与臭氧分子的直接反应为主、与·OH 的间接反应为辅.

c)随着臭氧流速的不断增加，CZ 的降解率也逐渐提高，但流速为0.3～0.4 L/min 时，CZ 降解率的增幅较小，说明臭氧的投加量存在一个最佳值，应结合工艺条件和预期目标进行合理选择.

d)有杂质的自然水体、添加碳酸氢根和腐殖酸均会明显抑制CZ 的臭氧氧化反应，因此，在臭氧氧化处理工艺实际应用前，需要充分考察水质状况对目标污染物去除效果的影响.

e)CZ 经臭氧氧化反应后，形成了两个其他降解形式不会产生的、全新的降解产物TP269 和TP297，二者在反应90 min 时的产率分别为11.45%和8.90%，虽然产率不高，但其毒性有待进一步研究.