天津某住宅区降雨径流颗粒粒径分布及污染物赋存形态

谢尚宇，邱春生,2*，张 昱，王晨晨,2，王少坡,2，孙力平,2，赵乐军，宋现财

1.天津城建大学环境与市政工程学院，天津 300384

2.天津城建大学，天津市水质科学与技术重点实验室，天津 300384

3.天津市市政工程设计研究院，天津 300384

近年来随着城市不透水下垫面的增加，降雨产生的面源污染成为城市地表水体污染的主要来源之一，其中，降雨径流中颗粒污染物是城市水环境恶化的关键因素之一[1-2].悬浮颗粒物（suspended solids,SS）具有孔隙结构和良好的吸附性能，是污染物的重要载体[3-6].颗粒粒径分布对径流中SS 的迁移能力[7]、污染物的组成和分布有重要影响，同时也是控制降雨径流污染最佳管理措施（best management practices，BMPs）及雨水净化利用设施设计的重要参数[8].

降雨径流中的SS 主要来源于大气沉降、机械和道路磨损及人类活动的释放[9]，在屋面、路面等典型下垫面累积的SS 对污染物的吸附能力主要受颗粒粒径分布的影响，而降雨径流中SS 的组成和分布主要与天气情况、交通密度以及下垫面材料等因素有关[10].有研究[11-12]对城市不同功能区地表降雨径流SS 分布及过程变化特征进行了分析，结果显示，城市各功能区SS 分布和迁移输出特征存在较大差异，颗粒态污染物是不同功能区径流污染的重要输出形态，也是其进入受纳水体的主要载体，同时不同粒径的SS 随地表径流的迁移特征与污染物的相关性也存在一定差异.降雨期间去除径流中的SS 是降低其污染负荷的有效途径，SS 的含量和粒径分布对径流中污染物的迁移与转化有重要影响，不同粒径SS 对污染物的吸附情况存在显著差别，进而影响径流污染程度.前期研究[13]显示，径流中颗粒粒径分布对于有机物、氮和磷等污染物的浓度、形态有重要影响.此外，城市典型降雨径流污染特征、颗粒粒径分布以及污染物的赋存形态变化规律呈现明显的地域性，住宅区是城市重要的功能区和人类活动密集场所，该区域降雨径流污染特征研究对面源污染控制和雨水净化利用有重要意义.

该研究选取天津某住宅小区油毡屋面、塑钢屋面、水泥瓦屋面和沥青路面等典型下垫面为研究对象，考察了6 场降雨事件过程中不同下垫面降雨径流中SS 的分布及过程变化特征，探讨了不同下垫面主要污染物的赋存形态及随降雨历时的变化规律，以期为城市降雨径流污染控制及雨水管理提供数据支撑.

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

研究区域位于天津市中心城区海绵城市建设解放南路试点区，其下垫面构成以居住和公建为主（面积占比为66.7%），其次为道路（13.6%），绿地水域占比约10.2%，工业用地占比为9.5%.采样点位于该区域某居民小区，小区内屋面材质为油毡、塑钢和水泥瓦，路面为沥青道路.

1.2 样品采集

不同材质屋面采样位置为雨落管，沥青路面采样位置为路面雨水收集口，均采用人工时间间隔方式采样.以径流到达采样口为第1 个水样（0 min），在降雨前20 min 内采样间隔时间为5 min，20～60 min 内采样间隔时间为10 min，60～120 min 内采样间隔时间为30 min，在后期径流水质基本稳定后，每隔1～4 h采1 次水样，直至径流结束.采集的水样于4 ℃条件下保存，24 h 内测定水质指标.采样期间使用翻斗式雨量计（SL3-1 型，天津岩思晟达科技有限公司）监测降雨数据，表1 为6 场有效降雨事件基本特征.

1.3 样品分析

径流样品SS、COD、TP、TN 和NH3-N 浓度均按照《水和废水监测分析方法》[14]检测，SS 粒径采用马尔文激光粒度分析仪（Mastersizer 3 000,Malvern,Britain）测定.降雨径流中颗粒粒径分布与污染物的关系采用逐级膜过滤法测定，在0、10、30 和60 min采集的4 组水样分别过300、200、100 和50 μm 孔径的尼龙筛网和10、0.45 μm 孔径的水系微孔滤膜.过尼龙筛网和滤膜的各级SS 分别采用超纯水清洗收集，最后定容到50 mL，分别测定COD、TP 和TN浓度.

2 结果与讨论

2.1 降雨径流中SS 浓度

污染物浓度较高、变化波动较大、相对不稳定的初期降雨径流为初期径流，随降雨时间的推移径流逐步稳定后为稳态径流[15].不同下垫面降雨径流中SS浓度的变化如表2 所示，在相同降雨条件下，沥青路面径流SS 平均浓度为油毡屋面、塑钢屋面和水泥瓦屋面径流的1.61、1.84 和1.71 倍，这与徐宇婕等[16]的研究结果一致.3 种屋面中油毡屋面初期径流SS 最高，而不同材质屋面稳态径流的SS 浓度差别较小.不同下垫面降雨径流中SS 浓度之间的独立T检验表明，沥青路面径流SS 浓度与油毡屋面（t=−5.546，P<0.05）、塑钢屋面（t=−4.986，P<0.05）和水泥瓦屋面（t=−4.767，P<0.05）均有显著差异，塑钢屋面径流SS 浓度明显不同于油毡屋面（t=3.207，P<0.05），但与水泥瓦屋面相差较小.在初期径流中，塑钢屋面与油毡屋面的SS 浓度有显著差异（t=3.68，P<0.05），塑钢屋面与水泥瓦屋面径流SS 浓度在初期径流和稳态径流中均未显示显著差异.虽然4 种下垫面都可能受到相同来源大气沉降的影响，但路面有来自人类活动的影响，如车辆部件磨损和车身冲刷的SS，从而导致路面径流中有更高的SS 浓度[17].路面径流应作为SS 去除的首要目标，以减少进入城市地表水体的污染物负荷.不同材料屋面初期径流SS 浓度表明，在降雨事件的初期阶段，由于受到阳光照射、风化等原因使屋面材料脱落而输入到径流中，导致初期径流SS 浓度较高.

表2 不同下垫面径流中的SS 浓度Table 2 Range of SS concentrations in runoff for different underlying surfaces mg/L

2.2 降雨径流中SS 粒径分布

不同下垫面降雨径流中平均累积SS 粒径分布如图1 所示.4 种下垫面降雨径流中SS 均呈现单峰分布特征，SS 粒径峰值集中在70～200 μm，其中，油毡屋面、塑钢屋面和水泥瓦屋面径流中SS 粒径在大于400 μm 的分布较沥青路面波动范围大，且有小峰值出现，油毡屋面和塑钢屋面径流中SS 粒径分布在400 μm 左右有凸跃的趋势.而油毡屋面SS 粒径分布较塑钢屋面和水泥瓦屋面波动小，说明屋面降雨过程中大颗粒的迁移对粒径分布影响较大.

图1 不同下垫面径流中平均累积SS 粒径分布Fig.1 Average SS size distribution of accumulated particles in runoff for different underlying surfaces

独立T检验结果显示，同一降雨事件的D10（表示样本累计颗粒粒径分布达到10%时所对应的粒径）、D50（表示样本累计颗粒粒径分布达到50%时所对应的粒径）、D90（表示样本累计颗粒粒径分布达到90%时所对应的粒径）和径流中细颗粒（<75 μm）的占比在不同下垫面降雨径流间存在统计学差异.4 种下垫面降雨径流中SS 的D10、D50、D90范围和平均值，以及每种下垫面径流中粒径<75 μm 的细颗粒百分比如表3 所示.各下垫面径流中SS 中值粒径D50大小为油毡屋面>塑钢屋面>水泥瓦屋面>沥青路面，细颗粒在沥青路面较多，这是因为沥青路面累积的颗粒受到道路清扫、行驶车辆等的影响，而油毡屋面、塑钢屋面和水泥瓦屋面累积的颗粒受人类影响因素较小.T检验表明，沥青路面径流SS浓度与油毡屋面（t=−5.689，P<0.05）、塑钢屋面（t=−6.033，P<0.05）和水泥瓦屋面（t=−4.548，P<0.05）之间均有显著差异，与细颗粒百分比也有显著差异（t=6.056，P<0.05）.油毡屋面与塑钢屋面径流的D10（t=4.547，P<0.05）、D90（t=−2.301，P<0.05）和细颗粒百分比（t=3.052，P<0.05）差异显著.同样，塑钢屋面与水泥瓦屋面径流的D10（t=−3.746，P<0.05）和细颗粒百分比（t=2.545，P<0.05）差异显著.油毡屋面径流与水泥瓦屋面径流之间无显著差异，在D50和D90上塑钢屋面径流与油毡屋面径流和水泥瓦屋面径流之间也没有显著差异.4 种下垫面因其材质不同，导致降雨径流中SS 粒径占比不同，这与吴金羽[18]研究中下垫面降雨径流中SS 受下垫面材质影响的结果较一致.

表3 屋面和路面径流中颗粒物粒径统计Table 3 Summary statistics for typical particle size distribution for roof and road runoff

将屋面和路面降雨径流中SS 的中值粒径分布与其他研究进行了比较(见表4)，发现该研究沥青路面降雨径流SS 中值粒径明显低于前期研究结果，但是屋面径流SS 中值粒径高于前期文献研究结果，可能是因为该研究区域为老旧居民区，屋面下垫面受到风化等原因而脱落造成的.

表4 与其他研究降雨径流中的中值粒径比较Table 4 Comparison with the median particle size in other studies of rainfall runoff

降雨径流中SS 浓度和粒径分布很大程度上取决于城市下垫面的类型[27-28].对不同下垫面降雨径流中SS 进行粒径分析，粒径分布如图2 所示.由图2 可知，沥青路面径流样品中粒径<10 μm 的SS 体积分数在各下垫面中最大，最大值达15.21%.4 种下垫面径流中10～50 μm 粒径段的SS 占比均最大，在油毡屋面、塑钢屋面、水泥瓦屋面和沥青路面径流中占比分别为30.95%、25.53%、30.41%和50.47%，各下垫面径流中>300 μm 粒径的颗粒体积分数（5%左右）均最小.4 种下垫面径流中SS 粒径主要集中在10～200 μm，小粒径（<100 μm）SS 占比最大，分别为66.16%、56.15%、62.76%和84.77%.

图2 不同下垫面径流中颗粒物粒径分布Fig.2 Particle size distribution in runoff for different underlying surfaces

对于大粒径（>100 μm）SS，其在沥青路面降雨径流中占比（约15.23%）最低，在油毡屋面、塑钢屋面和水泥瓦屋面占比分别为39.25%、38.43%和32.24%.有研究[29]表明，屋面下垫面类型对颗粒粒径分布的影响可能主要是因为材质风化程度的不同，而路面清扫对粒径>250 μm 的SS 去除效果较好，对小粒径SS扫除效率较为有限，因此，进入沥青路面地表径流中的大粒径SS 绝大部分小于250 μm，4 种下垫面径流中SS 的粒径主要小于200 μm，特别是10～50 μm 粒径范围的SS 在城市降雨径流特征研究及后续净化处理过程中要特别予以关注.

2.3 径流中污染物浓度与SS 的相关性

6 场降雨径流中SS 与其他污染物浓度的Pearson相关性分析结果如表5 所示.径流污染物中SS 浓度与COD 和TP 的浓度均高度相关，沥青路面径流污染物间的相关性较屋面降雨径流强，相关系数分别为0.934 和0.845，油毡屋面、塑钢屋面和水泥瓦屋面径流中SS 与COD 和TP 的浓度相关性均在0.8 以上；油毡屋面径流中SS 与NH3-N 的浓度中度相关，其余各下垫面径流中SS 与TN 和NH3-N 浓度的相关系数在0.30～0.39 之间，相关性较低.张香丽等[5]对城市不同硬化下垫面雨水径流中SS 与其他污染物的相关性研究发现，SS 与COD、TP、TN 和NH3-N 浓度之间的相关性分别为0.81、0.72、0.26 和0.29，其中SS与COD 和TP 的浓度相关性较高.笔者研究表明，SS是降雨径流污染的主要污染物，并且是COD 和TP污染物的主要载体.

表5 径流污染物浓度的Pearson 相关性Table 5 Relationships between runoff pollutant

2.4 降雨径流中不同粒径分布下污染物的赋存

污染物形态与颗粒存在密切关系，为进一步明确污染物与不同粒径SS 之间的关系，有必要对城市不同下垫面降雨径流中主要污染物的赋存形态进行分析.基于6 场降雨事件污染物平均浓度分析了随降雨历时的推移4 种下垫面降雨径流中污染物与不同粒径SS 之间的关系，结果如图3～5 所示.

图3 降雨径流中COD 在颗粒物粒径上的分布Fig.3 Distribution of COD in particle size of rainfall runoff

图4 不同下垫面降雨径流中TP 在颗粒物粒径上的分布Fig.4 Distribution of TP in particle size of rainfall runoff

图5 降雨径流中TN 在颗粒物粒径上的分布Fig.5 Distribution of TN in particle size of rainfall runoff

降雨径流中COD 和TP 主要以颗粒态（>0.45 μm）形式存在，这与武俊良等[13,30]对城市典型屋面与路面径流的研究结果类似.径流中颗粒态COD 占比超过90%，附着于粒径>300 μm SS 上的COD 占比超过30%，在10～50 μm 粒径范围SS 上的COD 占比为14%～17%.沥青路面降雨径流中COD 附着于大粒径（>100 μm）颗粒的占比较大，约为58%.油毡、塑钢和水泥瓦屋面降雨径流中附着在较小粒径（10～50 μm）SS 上的COD 较沥青路面更高.随降雨历时的推移，不同下垫面径流中溶解态COD 占比逐渐减小，而附着于粒径>300 μm SS 上的COD 占比逐渐增大.与COD 类似，TP 在降雨径流中也主要附着于SS 上，颗粒态TP 占比约为95%；附着于粒径>300 μm SS 上的TP 占比超过35%.油毡、塑钢和水泥瓦屋面降雨径流中附着于10～50 μm 粒径SS 上的TP 比沥青路面高，水泥瓦屋面和沥青路面降雨径流中溶解态的TP 较油毡和塑钢屋面占比高.TN 在各下垫面降雨径流溶解态占比远高于COD 和TP，为56%～65%，附着于粒径>300 μm SS 上的TN 占比为8%～16%，附着在粒径为0.45～10 μm SS 上的TN 占比为4%～11%，附着在粒径范围为10～50 μm 和50～100 μm SS 上的TN 占 比为5%～7%，附着在粒径>100 μm SS 上的TN 占比为12%～30%，随降雨历时的推移，降雨径流中TN 占比有增大的趋势.已有研究结果[31-33]也显示，降雨径流中TN 主要以溶解态形式存在.同时对比降雨在0、10、30 和60 min 不同下垫面径流中污染物与颗粒粒径的关系，发现COD、氮和磷等营养盐在颗粒物上的分布状态不随降雨事件条件（前期晴天数、降雨量等）而发生较大改变.

3 结论

a) 沥青路面降雨径流SS 浓度显著高于屋面径流，不同下垫面降雨径流中SS 浓度在统计上有显著差异.

b) 不同下垫面降雨径流中颗粒粒径峰值集中在70～200 μm，屋面降雨径流中粒径分布受大颗粒影响较大；路面径流在各降雨时段粒径分布相差较小.屋面径流中值粒径远超路面降雨径流，各下垫面径流中颗粒粒径在10～50 μm 上占比最大，且各下垫面径流SS 表现出相似的粒径分布.

c) 径流中SS 浓度与TP 和COD 浓度的相关性较强，与氮营养物质相关性较弱，SS 是TP 和COD 的主要载体，针对城市径流中颗粒粒径的特征应选择去除SS 的合理方法.

d) 降雨径流中TP 和COD 主要吸附在SS 上，而TN 主要以溶解态存在，且随降雨历时的推移在SS上的占比基本相同，说明径流中TP 和COD 主要以颗粒态形式排放，TN 主要以溶解态形式排放.