反渗透技术对消毒副产物的去除效果、机理及影响因素研究进展

何 欢，杨 洁，陈白杨

哈尔滨工业大学（深圳），深圳 518055

饮用水安全是社会各界广泛关注的问题.由于源水中含有大量细菌和有机物等污染物，因此有必要对源水进行消毒处理[1-2].余氯因具有低廉易得、效果持久等优点，目前国内外大型水厂多选用其为消毒剂[3-4].然而，余氯在消毒的同时会与水中天然有机物反应生成一系列消毒副产物(DBPs)[5-8]，它们已被证明具有较强的致畸、致癌、致突变潜在危害[9-11].因此，国内外政府高度重视，目前已颁布了一系列针对饮用水DBPs 浓度的限值标准(见表1)[12-16].

表1 各国DBPs 浓度的限值[12-16]Table 1 Concentration limits of DBPs by different countries[12-16]

常见饮用水DBPs 的处理策略包括三类，即DBPs 前体物的去除、消毒剂种类和投加方式的优化、管网末端的净化.第1 种方式采用过滤、吸附、混凝及膜处理等技术将DBPs 前体物去除[17-19]，目的是减少前体物与消毒剂反应[20]；第2 种方式是通过优化消毒剂种类和合理的投加方式来减少DBPs 生成量[21]；第3 种方式则是在管网末端安装净水设备降低已生成的DBPs 含量.家庭端去除DBPs 的净化技术包括加热煮沸[22-23]、活性炭吸附[24]、紫外光解[25]等.近年来膜过滤技术被广泛应用于水处理领域[26-27]，且常见的超滤膜、纳滤膜和RO 膜均已被用于商业饮用机，该技术也具备去除DBPs 的潜力.

RO 技术是指在高于溶液渗透压的条件下，通过外加压力使水分子透过而溶质分子被截留的一种分离方式.RO 膜由于其极小的膜孔能截留水中多种污染物，如盐离子、新兴有机污染物等[28-31]，也常应用于饮用水中DBPs 的去除[32].因此，为深入理解RO 去除DBPs 的应用，该文通过总结近20 年来RO 在DBPs去除领域的研究进展，具体包括去除效果、机理、操作条件影响和工艺等方面，提出了当前研究的不足及未来可能的研究方向，以期更好地理解和利用RO 技术实现高效低耗净水目的.

1 RO 去除DBPs 效率

目前已有多项研究证实，RO 工艺对多种DBPs 均具有良好的去除效果.例如，RO 膜对THMs 和HAAs去除率分别在60%～90%和86%～94%之间[28,33-34].两类DBPs 的差别说明RO 膜对带电DBPs 的截留效果高于不带电DBPs.RO 膜对HANs 也具有良好的截留效果，平均去除率可达73%[35].此外，有中试研究也发现，RO 膜对DBPs 具有良好的截留效果.例如，Karakulski 等[36]利用两种高压RO 膜(FT30 和AFC99膜，承压能力>4×106Pa)处理自来水和微咸水时发现，FT30 膜对THMs 去除率高达99.5%，AFC99 膜在1×106～3×106Pa 的范围内，可去除80%的THMs.另外，TFC-HR 和NF90 膜对N-亚硝基吗啉(NMOR)去除效果比N-亚硝基哌啶(NPIP)分别低2%和16%[37]，也说明不同膜有不同的表现.

当前膜领域研究热点之一是新膜的开发.除常规聚酰胺商业膜外，付一菲[38]研究了两种纳米改性膜(TFC 和ZIF/TFN 膜)对DBPs 的去除，结果发现改性后的RO 膜比商业膜对DBPs 的处理效果更好，但不足的是水通量减小，例如，用50 nm ZIF 膜改性后的ZIF/TFN 膜孔径仅为0.34 nm，具有很好的截污性能(见表2).该结果表明，若膜的改性作用可使膜孔径减小，更多小分子的DBPs 将被截留.

表2 各种膜对DBPs 的去除效果[38]Table 2 DBPs removal efficiency of various membranes[38]

2 RO 膜截留DBPs 的机理

当前，RO 膜截留DBPs 的机理主要包括空间位阻效应、静电排斥效应及膜吸附效应3 种.在空间位阻方面，RO 膜的平均孔径小于1 nm，因此在外加压力的作用下，空间位阻效应即可有效截留大分子DBPs[39].可以理解的是，DBPs 分子量越大，其被RO膜截留越多，去除率就越高.例如，Steinle-Darling等[40]建立了分子量与去除率的良好线性关系(R2=0.96～0.99).然而，DBPs 分子量与RO 膜的去除程度并不呈线性相关[41].此外，Fujioka 等[37]研究发现，NMOR 的去除率比NPIP 的去除率低，而二者的分子量却相似(NMOR为116 g/mol，NPIP为114 g/mol).据此，该文提出了“分子宽度”的新概念指标，并将其与N-亚硝胺去除率建立了良好相关性.Yang 等[42]发现分子量相似的物质具有不同的分子半径(rs)，因此该研究将rs作为描述DBPs 尺寸的首选指标；Fujioka等[41]也发现，NDMA、二甲基甲酰胺(DMF)和异丁醛(IBAL)具有相似的分子量(72～74 g/mol)，但其去除率(分别为30%、52%和88%)明显不同，并提出用最小投影面积作为尺寸指标建立与去除率的相关性.由此可见，空间位阻效应中可用多个DBPs 尺寸指标进行描述，且选用不同指标的相关性程度不同，未来该方向的深入探究或许可发掘该效应更深层次的机理.

在静电排斥方面，RO 膜因所带官能团可受水样pH 的影响而促进或抑制对离子态DBPs 的截留作用[43].一般来说，在中性和碱性条件下RO 膜表面带负电，若DBPs 在该pH 条件下脱氢而带负电，则二者所带电荷相同会发生静电排斥作用，从而促进DBPs的截留.另外，该排斥作用对较小分子的效果更为明显[41]，被认为是带电小分子DBPs 的主要去除机制.

在膜吸附截留方面，该作用对不带电且疏水性较强的DBPs 的去除具有较大影响.有研究通过质量守恒定律发现，某些疏水DBPs 会被吸附在RO 膜表面或嵌入膜中[44-45]，其迁移途径为疏水性DBPs 穿过聚酰胺层进入膜中，而后被聚砜层吸附，使DBPs 暂时留在膜层中[46].究其原因可能是，膜材料也为疏水性物质，与DBPs 具有良好的亲和性[47]，但吸附力的强弱也受到DBPs 物理化学特性的影响[48-49].然而，因膜吸附位点有限，该作用随着操作时间的延长可能会逐渐减弱，且在截留吸附到一定程度后，某些污染物可能会穿过膜层进入清水中，从而影响净水效果[42,44,50-51].该方向的研究目前还亟待深入探索和发掘.

3 RO 去除DBPs 的影响因素

RO 去除DBPs 的效果可受到多种因素的影响，包括溶液pH、操作压力、温度、离子类型、水质及RO 膜老化程度等[28,52].因此，该文对RO 去除DBPs的常见影响因素进行了总结.

3.1 pH

pH 可改变膜表面电荷及溶质的带电性而影响膜的截留性能[53].Wang 等[54]研究了初始pH 对多级RO 截留HAAs 的影响，结果发现，在中性(pH=7.5)和弱碱性(pH=8.5)溶液的HAAs 截留率明显高于弱酸性水(pH=6.5).Chen 等[46]研究发现，RO 膜截留自来水中DBPs 的效果较超纯水中DBPs 更好，据此推测是实际水中pH 更高所致.因原水中OH-浓度高于H+浓度，而循环RO 系统中OH-得到富集，更加剧了膜的静电排斥作用.同时，Fujioka 等[55]研究发现，pH由10.0 降至3.5，亚硝胺的去除率随之下降，这意味着pH 下降使膜带正电从而降低了排斥效应.此外，有研究[56-57]发现，小分子电中性的DBPs 也会受到pH 的影响，总体上呈随pH 的增加而DBPs 去除率增大的趋势.该现象的原因是，pH 提高导致了膜聚合物基体的延伸链构象[37]，从而使膜的孔径变小.因此，RO 技术运用过程中适当提高溶液pH 可提高DBPs的去除效果.

3.2 操作压力

操作压力通过压力差的作用而对RO 膜产生影响，理论上说压力差增大会使得水通量增加，DBPs去除效果越佳.家用RO 膜的工作压力一般在0.2×106～2.0×106Pa 之间，而水厂或废水厂的工作压力可以高达4×106Pa.汤钟[58]在不同RO 压力(0.4×106～1.2×106Pa)下的研究发现，0.4×106Pa 操作压力下THMs 去除率略低(>90%)，而随着压力的增加可升至95%以上，其中二碘甲烷、三溴甲烷物质去除率甚至可达到99.5%.值得一提的是，操作压力增大会产生大量气泡，相当于增加了曝气作用，这也可促进THMs 的挥发，而该原因的贡献程度尚未被报道.

此外，提高RO 操作压力可提高水的渗透通量.Fujioka 等[59]研究发现，当渗透通量从10 L/(m2·h)增至42 L/(m2·h)时，NDMA 的去除率也增加了17%，这与Miyashita 等[60]的研究结果一致.Wijmans 等[61]用溶质扩散模型将水通量〔Jv，m3/(m2·s)〕与溶质通量〔Js，mol/(m2·s)〕的关系进行了阐述，其表达如式(1)(2)所示：

式中：A为水渗透常数；B为盐渗透常数；ΔP为膜静压差，MPa；ΔΠ为膜渗透压差，MPa；Cfo为膜界面进样中的溶质浓度，mol/m3；Cpl为渗透面-膜界面的渗透溶质浓度，mol/m3.

根据式(1)(2)可知，水通量随进样端压力的增加而增加，而溶质通量与压力无关，因此溶质的去除率相应增加.当然，渗透通量是动态变化的，其差异可能受到进样压力损失、渗透压力增加和膜污染等因素影响[62].因此，RO 系统中渗透物通量的变化也可能伴随着DBPs 截留率的变化.

3.3 温度

RO 运行温度会影响到膜的热稳定性、膜孔径和DBPs 物化性质.已有研究显示，温度的升高会降低DBPs 的去除率.例如，Fujioka 等[37]将水样温度从20 ℃增至30 ℃时发现，TFC-HR 膜对NDMA 去除率从49%降至25%.Fujioka 等[63]用RO 膜进行中试研究，处理温度为13～34 ℃的污水处理厂二次出水时发现，NDMA 的去除率随温度增加由87%降至65%.究其原因可能是，活性膜表面层膨胀而使聚合物变得松弛，从而降低了膜截留能力[38].此外，温度升高时膜表面的孔径也会变大[64]，促进溶质的渗透[65]，进而导致DBPs 去除率下降.上述结果说明在利用RO 膜进行净水处理时，应考虑季节和操作环境引起的温度变化对DBPs 去除率的影响，如可采用控温的方式实现RO 膜对DBPs 的稳定去除.

3.4 进水种类

不同水样中物质组成与性质不同，因此实验室超纯水配水试验结果需要与实际水样结果进行对比以找出差距.但孙亚南[66]研究发现，自来水环境相比超纯水环境更易去除HAAs 物质.究其原因可能是，自来水本身pH 呈相对碱性，这更有利于HAAs 类物质的去除.此外，HAAs 可能与自来水中金属阳离子类物质发生了络合作用，使得物质分子量加大[66].而对于非离子型DBPs，配水种类改变不会对RO 膜的去除性能造成明显影响.例如，甘轶群[67]研究了实际水样(包括自来水和湖水)中RO 膜对THMs 的去除性能，结果发现，不同水样中THMs 的去除率始终维持在95%～100%范围内.上述结果也表明，实验室配水试验效果不会高估RO 去除DBPs 的能力，甚至可能在一定程度上低估RO 去除效果.

3.5 离子浓度

从理论上而言，离子浓度越大渗透压越大，就需要越大压力才能让水通过半透膜进入到净水一侧.但少量研究发现，盐度增加反而可以促进RO 膜截留DBPs.如张弛[68]的研究发现，高离子浓度下RO 膜对THMs 去除效果更好，且DBPs 去除率随卤素取代基越大受离子浓度影响越小(见图1).究其原因可能是，盐浓度的增加会促进疏水性物质在膜材料上的吸附，类似加盐可以促进DBPs 从水相进入溶剂甲基叔丁基醚的液液萃取过程.

图1 不同离子浓度下RO 膜对THMs去除率的变化[68]Fig.1 The removal efficiency of THMs by RO membranes with different ion concentrations[68]

但对于分子量小且不带电的DBPs (以NDMA 为例)，盐浓度的增加会降低RO 膜去除DBPs 的效果，其原因除RO 压差变小外，也可能是离子浓度的增加会增大膜孔径或改变溶质的尺寸[69-70].例如，Steinle-Darling 等[40]向亚硝胺类DBPs 溶液中加入10 nmol/L和100 nmol/L 的NaCl 发现，高浓度盐降低了亚硝胺类DBPs 去除率(约15%)，且统计方差分析可证明影响显著(P<0.05)；Fujioka 等[37]研究发现，当盐浓度由26 nmol/L 增至260 nmol/L 后，TFC-HR 膜对NDMA的去除率从52%降至34%.因上述研究结果所得趋势并不完全一致，未来或需评价更多离子种类和浓度的差异对不同DBPs 的影响.

3.6 初始DBPs 浓度

DBPs 产生的种类和浓度随水质不同而呈现差异.理论上说，浓度越大渗透压越大，就需要更大压力才能让水通过半透膜进入到净水一侧.但郭晓崎[71]研究发现，一定范围内不同初始浓度(0～100 μg/L)的三氯乙醛经RO 处理后，在净水侧三氯乙醛浓度始终维持在1 μg/L 左右.甘轶群[67]研究也发现，0～200 μg/L范围内，净水侧THMs 浓度保持在10 μg/L 以下.同样地，Fujioka 等[37]研究也发现，亚硝胺类DBPs 在进水浓度为250～1 500 ng/L 范围内对RO 膜去除率没有明显影响，说明在一定浓度范围内DBPs 的去除率不随DBPs 初始浓度变化而显著变化.Fujiako 等[55]随后利用水动力学模型进一步解释了NDMA 截留与初始浓度无关的合理性.水动力学模型的表达式如式(3)[72]所示：

式中：Cp为渗透液中溶质浓度，mol/m3；Cf为进样中溶质浓度，mol/m3；Φ为空间分配因子，无量纲；Kc为空间分配因子；Dp为溶质在膜孔中的扩散系数，m2/s；Δx为孔内距离入口的位置，m.由该模型可知，溶质的截留率仅与膜聚合物的水通量和溶质特性有关，而与溶质初始浓度无关.

3.7 膜污染/老化

目前针对膜老化对RO 膜去除效果的影响有两种对立观点，一种认为RO 膜去除率不会随使用时间而恶化，相反因为膜老化过程减小了膜孔径，DBPs的去除率反而会有所增加.Wang 等[54]对比了老化膜与新膜的HAAs 去除性能，结果发现，老化膜(94.1%)比新膜(88.5%)去除效果更好.在新膜上可观察到典型的网状结构，而老化膜可观察到分形和紧凑的海绵状结构.虽然老化膜比新膜更粗糙，但透水性更低[73-74].Fujiako 等[75]研究了三级废水处理后的RO 膜对NDMA 的去除性能，发现随着膜的不断使用NDMA去除率由34%逐渐增至73%，这说明膜老化或污染作用促进了低分子量N-亚硝胺类DBPs 的去除.

与之相反，另一种观点则认为，膜污染后其水通量和污染物去除能力均会减弱[76-77].有研究[46,78]发现，长期操作RO 膜会使膜的吸附位点饱和，从而使膜对DBPs 的吸附效果减弱，使得部分溶质穿过膜层进入清水侧，从而使水质变得恶化.例如，Fang 等[44]发现在膜污染导致渗透通量降低50%时，RO 膜去除碘代甲烷的性能降低了17.2%；Steinle-Darling 等[40]利用海藻酸钠作为污垢剂研究了膜污染前后去除NDMA 的效果，结果也发现，在膜污染导致水通量下降15%的同时，NDMA 和NMEA 的去除率分别从56%、79%降至39%、68%.虽然长期暴露于氧化剂(如次氯酸)所引起的膜老化也被证明对无机盐和微量有机物的去除具有负面作用[79]，但目前尚未见消毒剂处理RO 膜对DBPs 去除效果的影响.

3.8 膜改性

由于组分的差异与性质的不同，不同的膜材料可能产生完全不同的去除效果，因此选用合适的膜是提高目标DBPs 去除率的关键.而针对去除效果欠佳的RO 膜，可通过膜改性的方式提高其性能.例如，Fujioka 等[80]通过热处理膜的方式对RO 膜进行了改性，结果发现，热处理后的膜可将NDMA 去除率从84%提高至92%.主要原因在于，热处理过程诱导了聚合物结构的变化，从而可降低RO 膜的自由体积孔径[81].Steinle-Darling 等[40]将亲水性涂料(PEBAX)涂在3 种RO 膜(ESPA3、LFC3 和BW30 膜)表层用于去除亚硝胺，结果表明，有涂层膜比无涂层膜水通量更低(如ESPA3、LFC3 和BW30 膜的初始水通量较无涂层前分别降低了84.6%、60.6%和72.4%)；同时，该涂层将ESPA3 膜对NDMA 的去除率降低了11%，而对LFC3 和BW30 膜的去除率分别增加了6%和15%.另外，结果还发现上述RO 膜改性措施对于小分子且不带电的DBPs 影响不大，说明亲水改性对不同RO 膜及不同DBPs 的截留影响均不相同，其中原因和机理有待后续深入研究.

4 RO 膜去除DBPs 工艺

常规RO 过程多采用单级RO 膜截留污染物，其整体产水率不高(范围为20%～30%)，容易造成水资源的浪费[82].为解决水和能源浪费的问题，有研究提出可采用多级RO 或循环RO 及多工艺联用等方式进行水的回收和深度处理，这些工艺也可借鉴用于饮用水中DBPs 的去除.

4.1 多级RO 工艺

多级RO 工艺是通过多个RO 装置连续组合用于截留污染物的一种运行工艺，具有产水量高的优点，能够较好地解决单级RO 产水低的问题，但也存在占地面积大、投资高等缺点.目前，已有少量文献报道了多级RO 技术去除DBPs 的效果和去除机理.例如，对于带电溶质，空间位阻和静电排斥作用是最主要的两种去除机制[41].带负电的DBPs 由于静电效应比电中性的DBPs 具有更高的截留率[28,34,83].Wang 等[54]研究了多级RO 处理HAAs 的效果，结果显示，经五级RO 处理后水回收率达到87%，而HAAs 的整体去除率在75%以上，其去除率从第一级(95.2±2.4%)到第五级(76.9±22.7%)逐渐降低.除分子量及尺寸大小影响RO 去除DBPs 效果外，DBPs 的疏水性、偶极矩、带电性等特性也是RO 膜截留效果的重要影响因素[79,84-85].Fang 等[50]也研究了多级RO 膜处理THMs的去除效果，结果发现，在水回收率达到60%时，THMs 的整体去除率在89.0%～98.8%之间.上述研究表明，DBPs 去除率不会因水回收率的提高而大幅下降.

4.2 循环RO

为解决多级RO 工艺占地大、设备投资高等问题，有学者提出了循环RO 的新工艺方式，即将RO 处理后的浓水回流至进水端再次进行RO 操作.该方法不仅解决了水资源浪费问题，同时也节约了设备投资、能耗及占地，因此具有较好的发展前景.张弛[68]研究了循环RO 膜对DBPs 的去除性能，结果发现，除一氯乙醛(CAL)去除率较低(58.7%)外，其他DBPs 的去除率均大于70% (见图2).这说明循环RO 工艺对大多数DBPs 的去除效果均比较理想.

图2 循环RO 过程中20 种DBPs 的总去除率[68]Fig.2 Total removal efficiency of 20 DBPs during flexible reverse osmosis[68]

4.3 多工艺联用

RO 膜膜孔极小，直接处理重污染水样易造成膜堵塞[86].为确保RO 膜的正常运行，常采用微滤、超滤等方式进行样品预处理以保护RO 膜，并联合多种工艺进行饮用水的深度处理.何忠等[39]研究了纳滤膜与RO 膜联用对长江原水中DBPs 的深度处理效果，结果显示在0.4×106Pa 条件下，纳滤膜与RO 膜联用对THMs 的整体去除率可在75%以上.郭学博[87]用活性炭-RO 膜联用去除含氮类DBPs(N-DBPs)，其对TCAM、DCAM、TCAN 的去除率均在99%以上.Fujioka 等[55]总结了几处污水处理厂工艺处理NDMA的效果，发现这些污水处理厂虽然具有相似的预处理过程及运行参数，但NDMA 的去除率变化较大(10%～86%)，这说明在实际污水处理厂应用中RO 膜处理效能会受到多方面因素的影响.一些RO 联合前处理技术对DBPs 的去除效果如表3 所示.由表3 可见，各种RO 联合工艺均能较好地去除DBPs，且均达到了较高的净水效果.

表3 RO 膜前处理工艺对DBPs 的去除效果Table 3 Removal effect of DBPs by RO membrane pretreatment

5 结论

a) 从机理角度考虑，空间位阻效应是RO 膜去除绝大多数DBPs 的主要作用机制.带电DBPs 会同时受到空间位阻效应和静电排斥效应两种机制作用，且静电排斥效应对小分子带电DBPs 的RO 去除影响更为明显.此外，不带电且疏水性的小分子DBPs 还可能被膜吸附或穿透膜层进入到清水一侧，而已有的研究多为短期试验，未曾系统研究该类DBPs 的吸附/穿透行为和机理，未来或可进一步深入探索.

b) 从RO 操作影响因素来看，提高操作温度会破坏膜的结构而不利于DBPs 截留.提高pH 也可通过提高RO 膜和溶质带电性能而促进DBPs 截留.膜改性降低膜孔径或提高膜的亲水性后，可增加RO 膜对DBPs 的截留.在运行范围内提高操作压力，通常能提高水的渗透通量和DBPs 的截留率.水样种类及DBPs 初始浓度在一定范围内并不影响RO 膜对DBPs 去除的效果.而操作因素如膜老化、离子浓度等因素的影响目前尚有争议，还亟待深入研究.

c) 从工艺角度分析，尽管各项RO 工艺都实现了DBPs 的较好去除，但各项工艺均存在优势与不足.例如，多级RO 虽可解决产水量低、能耗高的问题，但其占地较大、一次性投资成本高.循环RO 虽然能解决能耗、占地及产水等问题，但设备结构复杂.RO与其他工艺联用可有效地保护RO 膜免受重污染水样的破坏，避免膜结垢问题的频繁发生，但存在操作复杂、成本相对较高等不足.因此，在未来实际应用中应综合考虑能耗、占地、产水量、投资等多因素的影响，致力于开发一种节水低耗且净水能力强的低压RO 膜工艺或系统.