共沉淀-微波法不同碳源制备LiFePO4/C材料的电化学性能研究

杨胜杰 , 梁 峰 , 张晓丽 , 路永广

(河南省核力科技发展有限公司 ， 河南 郑州 450000)

制备橄榄石型LiFePO4/C的方法有高温固相合成法、低温液相合成法、气相法、液相共沉积法、水热合成法和微波合成法等[1-3]。采取共沉淀-微波法，材料的前躯体采用共沉淀加以合成，从而实现样品颗粒尺寸的优化；目标产物利用微波法制备，该法具有制备条件温和、反应时间短、能耗低、制备效率高、无需气氛保护等优点；该法更有利于工业化操作。

1 实验

1.1 实验试剂

(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，天津产，分析纯；H3PO4，开封产，分析纯；NH3·H2O，宿州产，分析纯；碳酸锂，天津产，分析纯；乙炔黑，滑县产，电子级；PVDF，广州产，99.9%；NMP，南京产，电子级；铝箔，青岛产，>99.9%；金属锂，新乡产，电子级；聚丙烯膜，新乡产，电子级；LiPF6，张家港产，电子级；氩气，郑州产，99.99%；CR2016，深圳产，电子级。

1.2 共沉淀-微波法制备LiFePO4/C

1.0 mol/L(Fe2+)的(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶液和浓度为1.0 mol/L(PO43+)的H3PO4溶液分别用不同的碳源水溶液(炭黑、葡萄糖、蔗糖)配制而成，混合均匀后，强烈搅拌下于水浴中加热至70 ℃；后用NH3·H2O调节pH值为6～8，保持温度并继续搅拌1 h，得到墨绿色沉淀。将沉淀抽滤并充分洗涤，于80 ℃下干燥8 h即可获得绿色粉末状NH4FePO4·H2O。按物质的量比将碳酸锂和NH4FePO4·H2O混合，并充分研磨均匀后，在20 MPa的压片下，用模具将其压制成厚度1～2 mm、直径12 mm的圆片，置于刚玉钢锅中用活性炭将其包覆后在一定的功率下微波8 min得到LiFePO4/C。

1.3 电极制备及模拟电池的组装

将制备的电极材料与乙炔黑、PVDF按一定的质量比混合，加入NMP合膏后涂覆于铝箔集流体片上，在真空干燥箱内烘干备用。压片后，采用铳子将正极片直径铳为10 mm，以金属锂为对电极，隔膜采用聚丙烯膜，电解液为1 mol/L DMC+EC+EMC(体积比为1∶1∶1)的LiPF6，在ZKX-2型南京大学仪器厂研制的手套箱内与氩气气氛条件下，组装成CR2016扣式模拟电池。

1.4 材料的结构表征及电化学性能测试

在室温下，对模拟电池进行循环伏安测试、交流阻抗测试、恒流充放电等测试，设备及测试条件如下：①循环伏安测试。在上海辰华仪器有限公司产CHI660B型电化学工作站上进行，扫描速度为0.1 mV/s，电位窗口2.5～4.2 V。②交流阻抗测试。在上海辰华仪器有限公司产CHI660B型电化学工作站上进行，测试频率0.05～100 000 Hz，振幅5 mV。③恒流充放电测试。采用深圳新威尔电子有限公司产的CT-30088型电池测试系统，0.2 C倍率充放电，电压窗口为2.5～4.2 V。

2 结果与讨论

2.1 首次充放电性能测试

掺杂碳源：炭黑(1#)、葡萄糖(2#)、蔗糖(3#)，掺杂量均为10%。模拟电池的首次充放电曲线见图1。

图1 首次充放电曲线

由图1可知，掺杂碳源为炭黑、葡萄糖和蔗糖的电池首次充电比容量分别为79.5、95.2、134.0 mAh/g，放电比容量分别为76.5、90.5、121.53mAh/g，首次充放电效率分别为96.2%、94.8%、90.7%。

2.2 循环伏安性能测试

图2为合成样品材料的首次循环伏安曲线，表1为其对应的氧化还原峰值电位。

图2 首次循环伏安曲线

表1 样品氧化还原峰值电位

由图2中各样品材料的循环伏安图中氧化峰和还原峰的位置及表2中的具体数值的比较，可以清楚地看出，3#样品循环伏安氧化峰和还原峰面积的对称性优于2#样品的，2#样品的优于3#样品的，△E3#<△E2#<△E1#。再次印证碳源以溶液的形式进入反应相优于以固态的形式进入反应相，还说明同样以溶液形式进入反应相的葡萄糖和蔗糖，其中以蔗糖为碳源合成的材料可逆性好，极化小，更有利于Li+的脱嵌。

2.3 交流阻抗性能测试

样品材料LiFePO4/C的交流阻抗测试在上海辰华仪器有限公司产CHI660B型电化学工作站上进行。图3为合成样品材料荷电态的交流阻抗图谱。

图3 电化学阻抗图谱

由图3可见，所有试样的阻抗谱图均由一个压扁的高频至中频的半圆和一条低频与实轴成一定角度的直线构成，说明所有试样均具有相似的阻抗特征。在高频区域压扁的半圆主要是由电解液和正极材料之间复杂的化学反应引起的，这主要包括在LiFePO4/C颗粒表面形成SEI膜的迁移电阻、颗粒与颗粒之间的接触电阻、电荷的迁移电阻以及相应的电容。在低频区倾斜的直线主要是由Warburg阻抗引起的，又叫电荷转移电阻，其主要是由锂离子在LiFePO4/C电极中的扩散引起的。具体数值为，3#材料的电化学阻抗为199.9 Ω，2#材料的电荷转移电阻为219.6 Ω，3#材料的电荷转移电阻高达1 235 Ω。3#和2#的电荷转移电阻均较小，而3#的最小，再次印证了前面的结论。

2.4 循环性能测试

恒流充放电性能见图4。

图4 恒流充放电性能

由图4可以看出，450 W微波8 min合成的三样品材料，以炭黑为碳源的1#样品材料活化后的首次放电容量为76.5 mAh/g，经21周循环后放电容量为70 mAh/g，容量保持率为91.5%；以葡萄糖为碳源的2#样品材料活化后的首次放电容量为90.5 mAh/g，经21周循环后放电容量为86.2 mAh/g，容量保持率为95.7%；以蔗糖为碳源的3#样品材料活化后的首次放电容量为121.53 mAh/g，经过21周循环后放电容量为113.8 mAh/g，容量的保持率为93.6%。从以上分析可以看出，2#和3#的放电容量及容量保持率均高于以1#的放电容量和容量保持率，此原因可能与引入碳源的方式有关，1#样品的炭黑是以固体的形式加入溶液，在共沉淀过程中有可能成为LiFePO4的结晶核，导致碳源被LiFePO4包围，外围的LiFePO4由被包覆新的LiFePO4，这样炭的导电性能就不能得到很好的发挥；而葡萄糖和蔗糖都是以溶液的形式进入体的，其包覆在每个离子的表面，经过微波加热其会均匀地覆盖在LiFePO4的表面，其良好的导电性能得以充分地发挥。

3 结论

分别以炭黑、葡萄糖、蔗糖为碳源，采用共沉淀法-微波法制备的材料LiFePO4/C三样品材料中，以蔗糖为碳源的材料性能相对较佳，电荷转移电阻相对较小为199.9 Ω，循环伏安测试中峰值电位差相对较小为0.258 V，首次放电容量121.53 mAh/g，经21周循环后放电容量为113.8 mAh/g，容量保持率为93.6%，均相对较高。