共氧化法环氧丙烷生产工艺综述

陈战涛

(南京金陵亨斯迈新材料有限责任公司 ， 江苏 南京 211512)

0 前言

1,2-环氧丙烷(1,2-propylene)，俗称环氧丙烷(Propylene Oxide，PO)，具有沸点低、挥发性大、易燃等特点，化学性质活泼，对某些橡胶和塑料有腐蚀作用，生产、运输及储存中注意选择合适的垫片和阀门[1]。

环氧丙烷主要用作生产聚醚多元醇(PPG)、丙二醇(PG)、碳酸二甲酯(DMC)等，同时也用于生产表面活性剂如润湿剂、洗涤剂、乳化剂等，以及医药、农药、香料等的制造[2-3]。据不完全统计，2019年我国环氧丙烷的表观消费量为332万t[4]。

1 共氧化法环氧丙烷生产

目前，环氧丙烷的生产工艺有氯醇法、共氧化法、直接氧化法(HPPO法)三种。《产业结构调整指导目录(2015年本)》，提出“限制新建氯醇法环氧丙烷和皂化法环氧丙烷生产装置”。近几年，国内已无新增氯醇法环氧丙烷项目。随着共氧化法、HPPO法环氧丙烷项目的逐渐投产，氯醇法环氧丙烷生产工艺占国内环氧丙烷产能的比例越来越小。据统计，2020年氯醇法环氧丙烷生产工艺按产能计算，占比为52%，而2015年统计数据显示，氯醇法环氧丙烷生产工艺占比为58%[4]。未来，随着氯醇法环氧丙烷生产工艺的逐渐淘汰，共氧化法和直接氧化法环氧丙烷生产工艺的占比也会越来越高。共氧化法环氧丙烷生产工艺又称为间接氧化法，根据生产工艺中联产物种类的不同，主要分为异丁烷共氧化法(PO/TBA)和乙苯共氧化法(PO/SM)。

1.1 异丁烷共氧化法

异丁烷共氧化法的主要工序有异丁烷过氧化、丙烯环氧化、叔丁醇/环氧丙烷精制等。异丁烷与氧气反应，生成叔丁基过氧化物和叔丁醇的混合溶液。叔丁基过氧化物与丙烯在钼基催化剂的作用下，发生环氧化反应，生成环氧丙烷和叔丁醇。环氧丙烷与叔丁醇经过精馏塔分离后，进入环氧丙烷精制工序，生成纯度≥99.98%的环氧丙烷产品，工艺流程见图1。

图1 异丁烷共氧化法工艺简图

1.2 乙苯共氧化法

乙苯共氧化法的主要工序有乙苯氧化、丙烯环氧化、环氧丙烷精制、苯乙醇脱水、苯乙烯精制等。乙苯与氧气反应，生产乙苯氢过氧化物混合物。乙苯氢过氧化物与丙烯在钼基催化剂的作用下，发生环氧化反应，生成环氧丙烷和α-甲基苄醇。环氧丙烷与α-甲基苄醇分离后，再经环氧丙烷精制工序，生成环氧丙烷产品，而α-甲基苄醇经脱水反应生成苯乙烯产品，工艺流程见图2[5-6]。

图2 乙苯共氧化法工艺简图

2 共氧化法环氧丙烷生产工艺

2.1 原料来源

异丁烷共氧化法工艺的主要原料为异丁烷、氧气、丙烯等，乙苯共氧化法工艺的主要原料为乙苯、空气、丙烯等。异丁烷主要从C4组分中提取，经过分离、提纯，生成满足异丁烷共氧化工艺所需的异丁烷原料。异丁烷共氧化法工艺对异丁烷原料的产品质量要求高，需严格控制其中的正丁烷、烯烃及硫含量，降低副产物的产生量。共氧化法工艺中，每生产1 t环氧丙烷，需要消耗大量的原料，如2.8 t的异丁烷或3.2 t的乙苯原料才能生产1 t环氧丙烷产品[7]。因此，异丁烷共氧化法制环氧丙烷装置需配套相应的异丁烷装置，保证稳定的原料供给。如金陵石化为金陵亨斯迈异丁烷共氧化法(PO/TBA)环氧丙烷装置，配套建设有60万t/a高纯度异丁烷装置。

乙苯共氧化法的原料乙苯主要是由苯与乙烯在催化剂作用下经过烷基化反应来生成,主要生产方法有分子筛气相法和液相法两种工艺，世界上90%的乙苯用于生产苯乙烯[8]。与异丁烷共氧化法工艺类似，乙苯共氧化法制环氧丙烷装置也需要配套建设大型乙苯原料装置，如宁波镇海炼化利安德化学有限公司65万t/a乙苯装置，中海油壳牌石油化工有限公司56万t/a乙苯装置。近几年，国内正在建设的乙苯共氧化法制环氧丙烷(PO/SM)装置均配套建设了乙苯原料装置，如万华化学集团股份有限公司的65万t/a乙苯装置，中化泉州石化有限公司的40万t/a乙苯装置。

2.2 联产物

异丁烷共氧化法工艺(PO/TBA)的联产物为叔丁醇(TBA)，大多数的叔丁醇都是作为原料，与甲醇在催化剂作用下进行反应，生成甲基叔丁基醚(MTBE)，作为汽油添加剂而大量使用。还有一部分叔丁醇用于生产高纯度异丁烯，向下游延伸加工丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯(MMA)、抗氧剂等多种高附加值有机化工产品，或者脱水为无水叔丁醇。叔丁醇作为精细有机化学品，被广泛地应用于医药和化工领域[9]。

乙苯共氧化法工艺(PO/SM)的联产物为苯乙烯，与叔丁醇产品需进一步加工为甲基叔丁基醚(MTBE)后出售；苯乙烯产品经过精制后，可直接作为产品出售。苯乙烯主要用作下游生产发泡聚苯乙烯(EPS)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯数值(ABS)等。

2.3 工艺流程

共氧化法工艺在生产中，会产生大量联产物，如乙苯共氧化法工艺(PO/SM)，每生产1 t环氧丙烷联产2.25 t苯乙烯。异丁烷共氧化工艺法(PO/TBA)，每生产1 t环氧丙烷联产2.5 t叔丁醇[6]。对于共氧化法工艺，除受原料的来源影响外，还需要平衡大量联产物的加工和销售，避免联产物滞销而影响环氧丙烷的生产和销售。特别是异丁烷共氧化法工艺(PO/TBA)，叔丁醇产品除大规模用于生产甲基叔丁基醚(MTBE)外，在其他化工市场上，应用范围弱于苯乙烯产品，无法消化过多的叔丁醇产品。因此对于异丁烷共氧化法工艺，需要建设相应的配套装置，将叔丁醇进一步加工，生产MTBE或异丁烯。而苯乙烯在2018年国内产能已突破925万t/a，随着对国外苯乙烯的依赖程度降低，国内的苯乙烯产能仍有较大空间提升，无需建设下游装置。

2.4 公用工程消耗

共氧化法工艺的联产物多，具有工艺流程长、反应压力高等特点，该特点决定了该工艺的设备造价高、投资费用大、公用工程消耗高。据不完全统计，对于异丁烷共氧化法工艺，每生产1 t环氧丙烷，需要消耗电385 kW·h、循环水500 t和蒸汽(4.1 MPa等级)4 t，而乙苯共氧化法工艺能耗则更高，每生产1 t环氧丙烷，需消耗电325 kW·h 、循环水855 t和蒸汽(4.1 MPa等级)12 t[5]。与氯醇法、HPPO法、CHP法等工艺比较，共氧化法工艺的公用工程消耗远高于上述工艺。

3 共氧化法环氧丙烷工艺的特点及发展

3.1 共氧化法工艺特点

共氧化法工艺与其他工艺相比，优点是工艺较成熟，对环境的污染小，三废产生量少，生产过程对设备无腐蚀，且由于联产物产量较大，产品成本低于其他生产工艺。缺点是工艺流程长，操作压力高，对设备要求高，投资规模大；原料品种多、纯度要求高，受原料的来源制约影响因素大；联产物产量大，受联产物的销售影响因素多。

产品质量方面，无论是PO/SM环氧丙烷装置还是PO/TBA环氧丙烷装置，所生产的环氧丙烷产品均高于国标优等品的要求，关键指标中乙+丙醛含量均<0.001 5%(质量分数)，优于国标中≤0.005%的指标[13]。公用工程消耗方面，PO/SM环氧丙烷装置工艺流程中，需要对α-甲基苄醇脱水，生成苯乙烯，污水产生量高于PO/TBA装置，并且每生产1 t环氧丙烷的废气产生量也高于PO/TBA环氧丙烷装置，因此吨产品的能耗也高于PO/TBA装置[11]。

3.2 共氧化法环氧丙烷工艺的发展

3.2.1共氧化法环氧丙烷工艺

共氧化法环氧丙烷生产工艺最早由美国的ARCO公司开发，1969年实现了工业化，已成为主要的环氧丙烷生产工艺之一，该工艺已被美国利安德公司(Lyondell)所有。目前，异丁烷共氧化法工艺的专利商有美国利安德公司(Lyondell)和美国亨斯迈公司(Huntsman)；乙苯共氧化法工艺的专利商有美国利安德公司(Lyondell)和美国壳牌公司(Shell)[11-12]。国内方面，此前并无企业拥有共氧化法环氧丙烷生产技术，该技术一直掌握在上述几家国际公司。近几年，国内建设或即将投产的PO/TBA装置和PO/SM装置均是购买国际公司的技术或与国际公司进行合作。

直到2019年，万华化学自主研发的“乙苯共氧化法高效绿色制备环氧丙烷成套技术”项目通过中国石油和化学工业联合会成果鉴定。2021年，滨化集团与清华工研院合作自主研发的“SELOx工艺制备环氧丙烷/叔丁醇成套技术及其工业化”，通过中国石油和化学工业联合会组织的科技成果鉴定。上述两种共氧化法环氧丙烷生产工艺的成功开发，打破了国际化工巨头对共氧化法环氧丙烷生产工艺的技术垄断。截止到2021年，我国共有6家已投产的共氧化生产装置(含CHP法)，见表1。

表1 国内环氧丙烷(共氧化法)主要生产企业 万t/a

随着PO/SM环氧丙烷装置的联产物苯乙烯的价差不断扩大，环氧丙烷产品价格的高位运行，且苯乙烯的销售市场好于PO/TBA环氧丙烷装置的联产物叔丁醇，因此近几年国内在建的共氧化法环氧丙烷装置多采用乙苯共氧化法，见表2。

表2 国内环氧丙烷(共氧化法)在建项目 万t/a

尤其是2017年9月，国家发展改革委、国家能源局、财政部等15部门联合印发了《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》。根据方案，到2020年，全国范围内将基本实现车用乙醇汽油全覆盖。尽管2019年底，国家发改委等部门发布了暂缓推广乙醇汽油，但上述方案的推出，对MTBE产品的销售仍造成很大的影响，势必影响到上游叔丁醇产品的销售。对于PO/TBA环氧丙烷装置的联产物叔丁醇，各家采用PO/TBA法生产环氧丙烷的企业也需要重新规划叔丁醇产品的新出路，如生产异丁烯、MMA、无水叔丁醇等。

3.2.2异丙苯氧化法(CHP法)环氧丙烷工艺

异丙苯氧化法制环氧丙烷工艺是共氧化法的一种改进，由日本住友公司研发，该工艺不产生联产物且异丙苯可循环使用，采用钛基催化剂，利用过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂，对丙烯环氧化制得环氧丙烷，投资费用低于其他共氧化法生产工艺。2003年5月，采用异丙苯氧化法技术的20万t/a环氧丙烷装置在日本千叶建成。2009年，住友化学公司又在沙特阿拉伯合资建设了一套20万t/a环氧丙烷生产装置[5-10]。

国内方面，南京红宝丽集团与日本住友化学公司合作，于2016年在江苏泰兴建设国内首套采用异丙苯氧化法工艺的环氧丙烷生产装置，该项目已于2019年建成投产。2020年采用中国石油化工有限公司上海石油化工研究院开发设计的异丙苯氧化法制环氧丙烷工艺的天津石化15万t/aCHP法制环氧丙烷项目已开工建设，这是我国首次采取国内独立自主研发的异丙苯氧化法制环氧丙烷工艺的装置，该装置预计2022年建成投产。

4 结语

从镇海利安德引进第一套国外环氧丙烷生产技术(PO/SM)，到烟台万华、山东滨化、天津石化等国内企业自主研发成功PO/TBA、PO/SM、CHP法环氧丙烷生产工艺，经过十几年的发展，国内已建成共氧化法环氧丙烷生产装置8套，设计产量188.5万t。

据有关机构统计，2021年，我国环氧丙烷的总产量已达368万t。未来3年，仍有镇海利安德(二期)、天津渤化、中信国安、天津石化、山东滨化等5套共氧化法环氧丙烷生产装置，约101.5万t的产量投放市场，占环氧丙烷新增产量的一半左右。未来，随着环保政策的愈加严格，共氧化法、直接氧化法将是环氧丙烷生产的主流工艺。