聚吡咯/石墨烯复合气凝胶制备及超电容性能

宋慧敏，王召莹，王全璐，李文青，韩永芹

(山东科技大学材料科学与工程学院，山东青岛 266590)

聚吡咯(PPy)具有易合成、导电性高、成本低廉等优点，广泛应用于超级电容器电极材料方面[1–3]。但是其力学强度差，电化学稳定性弱[4]。为了克服这一缺陷，研究者们通常采用掺杂或复合的方法来提高导电聚合物的循环稳定性，如染料掺杂[5]、有机酸掺杂等[6-7]，也可采用与碳纳米管[8]、石墨烯[9]等电极材料进行复合的方法。石墨烯气凝胶具有孔隙率高、比表面积大、力学性能稳定以及电子传输能力快等特点[10-11]，然而它的导电能力较弱、易产生不可逆的团聚和堆叠[12]使其作为电极材料时无法发挥该材料的优势。因此，为了减少石墨烯片层的团聚，提高其电化学性能，通常将其与PPy复合，实现优势互补成为了目前超级电容器电极研究的主要目的。喻航达[13]通过一步水热法合成了PPy/氧化石墨烯(GO)复合水凝胶，反应中引入四硼酸钠，自然风干后制备得到复合气凝胶材料质量比电容可达239 F/g，在1 000次充放电之后电容器仍能保持93%的电容。Lyu等[14]将PPy沉积到高度可压缩GO气凝胶中，获得了高性能可压缩电极材料，组装成全固态超级电容器，其体积比电容高达108 F/cm3，3 500次充/放电循环后，体积电容保留率为85%。陈健[15]以单宁酸作为活性剂，制备得到的三维网状PPy/GO气凝胶，质量比电容最高达到282.5 F/g，经过3 000次充放电循环稳定性保留率为79%。

笔者以对苯醌(BQ)作为氧化还原活性剂，采用先水热后冷冻干燥制备PPy/GO水凝胶，冷冻干燥后得到复合气凝胶，通过改变BQ的浓度探究其对复合气凝胶的结构和性能的影响，BQ是一种含有醌基的苯环结构，在反应过程中，一方面起着氧化吡咯(Py)的作用，促进Py的聚合，另一方面氧化过程中BQ被还原为对苯二酚[16]，可以在水热的条件下进一步还原氧化石墨烯，可以作为氧化还原活性介质，提供赝电容，进一步提高PPy/GO气凝胶复合材料的比电容。

1 实验部分

1.1 主要原材料

对苯醌、吡咯：分析纯，山东西亚化学股份有限公司；

石墨粉：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

硫酸：分析纯，成都市科隆化学品有限公司；

乙醇：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高分辨扫描电子显微镜(SEM)：Apreo S HiVac型，美国赛默飞世尔公司；

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：Nicolet iS50型，美国Thermo Fisher 科技公司；

X射线衍射(XRD)仪：Rigaku Utima IV X型，日本Rigaku公司；

电化学工作站：CHI760E型，上海辰华仪器有限公司；

蓝电电池测试系统：CT2001A型，武汉市蓝电电子股份有限公司。

1.3 石墨烯/聚吡咯复合气凝胶的制备

据文献[16]制备了GO溶液，称取0.008 7 g(0.08 mmol) BQ，将其溶解于15 mL GO (3.74 mg/mL)溶液[17]，超声分散均匀后注入145 μL (2 mmol，140 mg) Py，磁力搅拌10 min，再次超声分散均匀后倒入20 mL反应釜中，置于180℃烘箱进行水热反应8 h，冷却至室温后得到水凝胶样品，在去离子水中浸泡24 h置换杂质，冷冻干燥48 h得到气凝胶，命名为GBP5 (5表示BQ的浓度)。为探究最佳实验配比，改变BQ含量(见表1)，按照上述同样的方法，将所获的产物分别命名为GP，GBP1，GBP3，GBP5，GBP8。

表1 不同气凝胶样品实验配比

1.4 工作电极的制备及器件的组装

标准三电极体系制备：工作电极：将85%气凝胶(3.2 mg)、10%乙炔黑和5%聚四氟乙烯(PTFE)混合均匀压制在不锈钢网上。以Ag/AgCl为参比电极，铂电极为对电极，1 mol/L H2SO4为电解质。

非对称超级电容器器件组装：以85% (3.2 mg)气凝胶(正极)或活性炭(负极)、10%乙炔黑和5% PTFE的混合浆料涂在碳布上，60℃干燥1 h，以聚乙烯醇(PVA)/H2SO4作为固体电解质，组装得到非对称超级电容器。

采用电化学工作站进行循环伏安(CV)测试、恒流充放电(GCD)测试和交流阻抗(EIS)测试，蓝电电池测试系统进行循环稳定性测试。利用以下公式，根据恒电流充放电曲线计算比电容、能量密度、功率密度。电极材料的质量比电容(Cm，F/g)可由GCD曲线根据式(1)计算：

其中，I为恒电流充放电的电流，A；t为放电时间，s；m为活性物质的质量，g；ΔV为恒电流充放的电压窗口，V。能量密度(E，Wh/kg)和功率密度(P，W/kg)可以按照下列公式(2)和(3)计算：

其中，Cm为质量比电容值，F/g；ΔV为恒电流充放的电压窗口，V；t为放电时间，s。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

利用SEM对所制备的气凝胶进行形貌表征，如图1所示。图1a为GP的SEM照片，可以看出石墨烯片层呈褶皱状，但未见明显的多孔结构。图1b～图1d示出，随着BQ含量的增加，复合气凝胶呈现出明显的三维多孔结构，孔隙率逐渐增加，孔洞逐渐规则排列，这有利于提高其与电解液的接触比表面积，从而实现比电容的提高，说明BQ的加入，有利于气凝胶三维多孔结构的构筑。图1e示出，过量BQ的加入会导致三维网络结构部分破坏及孔洞坍塌，不利于气凝胶材料电化学性能的提高。

图1 不同气凝胶样品的SEM照片

为了研究气凝胶复合材料的化学和掺杂结构，对样品进行了FTIR测试，如图2所示。由图2可知，纯PPy在1 556 cm-1和1 472 cm-1左右的吸收峰分别对应对称和反对称吡咯环的伸缩振动峰，位于1 199 cm-1附近的峰为吡咯环—C—N键的伸缩振动峰，位于1 048 cm-1处附近的峰为N—H键的面内变形，923 cm-1处附近的峰归属于=C—H键的面外振动[18-19]，PPy的大部分特征峰均在气凝胶材料中体现，说明复合气凝胶中Py被成功聚合。值得注意的是，在1 472，1 048 cm-1处特征峰分别红移至1 441，1 025 cm-1，这可能与BQ的引入与PPy分子链产生了氢键作用和π-π共轭效应有关[16]。复合气凝胶材料中未发现GO的—OH (位于3 430，1 400 cm-1)、C—O (1 720，1 225 cm-1)特征峰[20-21]，说明复合材料中GO的含氧官能团脱除。另外在复合气凝胶材料中1 350，1 305 cm-1处出现明显特征峰，可归因于对二苯酚苯环上的C—OH键的伸缩振动，说明气凝胶材料反应过程中BQ的成功氧化吡咯并形成对二苯酚。

图2 PPy和气凝胶样品的FTIR图

图3为GO，PPy以及气凝胶样品的XRD图，由图像分析PPy在2θ=16°和2θ=23°左右有较宽的特征峰，说明PPy分子为无定型结构，复合气凝胶样品中出现PPy的特征峰，说明复合气凝胶材料中吡咯单体已经成功聚合为PPy。另外GO位于2θ=12°左右的衍射峰，在复合气凝胶未探测到，说明GO被成功还原。

图3 GO，PPy以及气凝胶样品的XRD图

2.2 三电极体系电化学性能

对气凝胶材料进行了三电极电化学测试，如图4所示。图4a为气凝胶样品的CV曲线，由图可见，加入BQ后，CV曲线封闭面积都有所增加，具体顺序为：GBP5＞GBP3＞GBP8＞GBP1＞GP，随着BQ含量的增加，气凝胶材料的比电容先增后减，在GBP5时达到峰值，并且出现了氧化还原峰，源于BQ的法拉第赝电容。图4b为GBP5在不同扫描速率下(5～100 mV/s)的CV曲线图，从图中看出，随着扫描速率的增大，响应电流增加，CV曲线的形状对称，说明该电极材料具有理想的电容特性。图4c为各气凝胶样品的GCD曲线，计算可以得到，GP，GBP1，GBP3，GBP5，GBP8的比电容分别为221.1，257.1，264.7，304.0，260.1 F/g，说 明BQ引 入后，复合气凝胶的比电容值增加，但过量的BQ引入，因破坏了气凝胶材料三维网络结构，导致比电容减小。图4d为在不同电流密度时GBP5样品的GCD曲线，在10 A/g的电流密度下仍然能保持良好的三角形对称形状且比电容为190.0 F/g，电容保持率为62.5%，说明GBP5材料具有优异的倍率性能。图4e为气凝胶样品的EIS曲线，从高频区可以看出，GBP5的半圆直径最小，表明其电荷转移内阻较低并且具有较小的等效内阻(0.75 Ω)，同时在低频区GBP5的阻抗谱线斜率接近90°，表明离子扩散阻抗小且具有良好的电容特性[4]。图4f为GBP5三电极系统在10 A/g电流密度下循环10 000次后保持79.88%，说明其具有良好的循环稳定性。

图4 气凝胶样品在标准三电极体系下的电化学性能

2.3 非对称超级电容器的电化学性能

为了进一步评估气凝胶材料的超级电容器性能，将GBP5样品与活性炭组装成非对称超级电容器电极器件，测试其电化学性能，如图5所示。图5a为GBP5器件在5～100 mV/s的扫描速率下的CV曲线，电压区间为0～1.6 V。随着扫描速率的增加，CV封闭曲线面积不断增加，电流密度也随之提高，说明该气凝胶材料具有理想的电容性能。图5b为GBP5器件在0.5～5 A/g的电流密度下的恒流充放电曲线，电流密度为5A/g时，充放电曲线仍保持良好的对称三角形形状，电容保持率为45%，表明材料具有理想的倍率特性。根据公式1～公式3计算其比电容Cm、能量密度Em和功率密度Pm(见表2)。由表2可知，当电流密度为0.5 A/g时，能量密度为41.56 Wh/kg，功率密度为400 W/kg。

表2 GBP5器件在不同电流密度下的电容性能

图5c为GBP5器件的EIS曲线，高频区半圆直径较小说明其电荷传递电阻较小，与实轴交点说明等效内阻为4.1 Ω，在低频区曲线斜率接近垂直，表明GBP5材料具有优异的超电容特性。图5d为GBP5器件在5 A/g电流密度下循环10 000次后电容保持为56.28%，表明GBP5器件循环稳定性还有进一步提升的空间；另外GBP5器件可成功点亮LED灯牌，表明其优异的储能特性。

图5 气凝胶样品非对称器件的电化学性能

3 结论

采用一步水热法将Py与GO进行聚合，引入氧化还原活性物质BQ，冷冻干燥后制备得到PPy/GO复合气凝胶材料，研究了BQ浓度对复合气凝胶材料结构和电化学性能的影响。结果表明，随着BQ浓度的增加，气凝胶材料的比电容先增后降，当BQ浓度达到5 mmol/L时，即GBP5可获得最佳的比电容，CV曲线所围面积最大，电流密度为1 A/g时，比电容可达304.0 F/g，充放电循环10 000次后电容保持率为79.88%。与活性炭组装成非对称超级电容器，能量密度可达41.56 Wh/kg，功率密度达400 W/kg，并可成功点亮LED灯牌，其作为超级电容器电极材料展现出良好的应用潜力。