芬顿阴极-电凝聚臭氧气浮工艺处理MBR出水特性

刁 悦,杨 超,金 鑫,2,孙 辉,金鹏康,2*

芬顿阴极-电凝聚臭氧气浮工艺处理MBR出水特性

刁 悦1,杨 超1,金 鑫1,2,孙 辉1,金鹏康1,2*

(1.西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西 西安 710055；2.西安交通大学人居环境与建筑工程学院,陕西 西安 710049)

为去除垃圾渗滤液MBR出水有机物,以铝(Al)为阳极,碳聚四氟乙烯(C-PTFE)为阴极构建了芬顿阴极-电凝聚臭氧气浮工艺,通过与常规电絮凝阴极(Al和SS)对比,探明了该工艺对垃圾渗滤液MBR膜出水的去除特性.结果表明:在pH5和臭氧流量为300mL/min时,芬顿阴极体系相比于SS和Al阴极体系对COD的去除率分别提高了30.03%和15.16%.根据三维荧光特征分析,证明了C-PTFE阴极体系对腐殖酸类有较好的去除效果.选取MBR出水中典型难降解有机物布洛芬(IBP),阐明了该工艺的有机物降解机制.研究表明,相比于SS阴极和Al阴极,C-PTFE阴级体系的H2O2产量分别提高了63.27%和122.22%,由淬灭实验得出žOH不仅通过H2O2与O3反应生成,还通过žO3-与H2O生成,证明C-PTFE阴极对电凝聚臭氧气浮工艺有一定的强化作用,更有利于有机物的去除.

垃圾渗滤液；MBR出水；芬顿阴极；臭氧气浮；电絮凝

垃圾渗滤液具有高毒性、高半衰期、难降解等特点.传统处理垃圾渗滤液的工艺是预处理+MBR生化膜+RO膜,MBR生化处理虽然对垃圾渗滤液的有机物和氨氮等污染物有一定去除,但因其生化工艺对腐殖质类有机物的去除性较差,此腐殖质类物质使后续RO膜处理的负荷增加[1],需频繁更换膜组件,增加了运营成本.为减少膜组件更换频率,可在MBR后增加后处理工艺,如:化学氧化、混凝沉淀、材料吸附等[2].臭氧氧化因其氧化电位高、易于控制而被认为是处理有机污染物的有效方法[3].然而,臭氧是一种选择性氧化剂[4],限制了其对于有机物去除的广泛应用,可将其与其他处理方法结合,应用在垃圾渗滤液MBR出水中的有臭氧-活性炭组合工艺、絮凝沉淀-臭氧氧化工艺等,这些工艺可有效去除MBR出水的有机物.

前期基于臭氧混凝互促耦合增效机制提出电凝聚臭氧化耦合工艺[5-6],该工艺的臭氧混凝协同增效和臭氧氧化的作用可有效去除体系内的有机物,在阴极和阳极生成的氢气和氧气,以及通过从外部通入臭氧形成臭氧微气泡,从而对有机物产生吸附并分离的作用,提高了有机物的去除.该工艺常见阴极材料为不锈钢(SS)和铝(Al)[6].

碳质阴极在电芬顿中可以明显促进电化学氧化与臭氧氧化的耦合作用,从而有效提高对有机物的去除[1].但其在垃圾渗滤液中的应用尚未被探究.基于此,本研究通过合成碳聚四氟乙烯(C-PTFE)阴极,构建芬顿阴极-电凝聚臭氧气浮体系,以去除渗滤液MBR出水有机物为目标,与电凝聚臭氧耦合工艺中常用的2种阴极SS和Al相比较,评估芬顿阴极对电凝聚臭氧气浮工艺有机物去除的强化作用.通过对3种阴极活性位点与体系活性组分去除有机物途径的解析,评估其强化机理.

1 材料与方法

1.1 实验水样

实验原水来自西安某垃圾填埋场处理垃圾渗滤液MBR出水,实验原水相关水质指标如下:pH值为7.00±0.25;COD为(3304±0.46)mg/L;氨氮含量为(16±0.309)mg/L;电导率为(16±0.1)mS/cm;浊度为(0.66±0.012)NTU;色度为3.36c.u.;表观粘度为1cp;臭味为二级; BOD5为(198.24±0.32)mg/L; UV254为(4.3±0.2)cm-1.

1.2 实验装置

实验在图1所示的电凝聚臭氧气浮装置中进行.反应器为容积1L的圆柱形有机玻璃容器,工作电极包括一个阳极和一个阴极,电极尺寸为5cm×5cm× 0.1cm,表面积为25cm2.两个电极平行排列且间距为2cm.实验中使用的阳极为铝板,阴极分别为不锈钢板、铝板和C-PTFE板.铝和不锈钢购自中国嘉旺金属材料公司,C-PTFE板的合成方法是:将XC-72碳粉(美国卡博特公司)置于纯水中煮沸2h后,漂洗2次并在106℃的烘箱中干燥;再将干燥后的碳粉和PTFE分散体与20mL无水乙醇超声混合15min;为蒸发醇类物质将混合物再在80℃的水浴中连续混合;然后将混合后的C-PTFE在压片机中压制成厚度约为0.5mm的薄片;最后将两片C-PTFE薄片和一片镍网在20MPa的压力下压制5min形成聚四氟乙烯电极,将电极在350℃的马弗炉中煅烧1h后,冷却使用[7].在实验开始时臭氧发生器产生的臭氧通过钛喷雾器以设置流速连续鼓泡进入反应器,磁力搅拌器的转速为300r/min,并在DC电源的控制下以恒流模式进行.

1.3 实验方法

通过在1L原水中加入0.2mmoL/L的磷酸缓冲溶液,使溶液pH值分别维持在(5±0.2),(7±0.2),(9±0.2)左右.实验开始时,调节臭氧流量计以保证O3流量分别稳定在100,200,300,400mL/min,调节直流电源使电流密度为20mA/cm2.在反应时,通O3的瞬间打开电源,保证反应的精确性,使得O3氧化与电催化反应可以同时发生.反应时,每组反应时间为10min,用10mL的除菌针管取样后进行指标测定.进行反渗透反应时,使浓缩时间控制在5h,以提高实验测定效率.实验时分别做3份平行样以保证实验结果精确性.

图1 电凝聚臭氧气浮实验装置

1.氧气瓶;2.臭氧发生器;3.流量计;4.直流电源;5.转子;6.反应器;7.阳极板;8.阴极板;9.曝气头;10.臭氧吸收瓶;11.取样器

1.4 测定方法

1.4.1 水质参数测定 pH值采用上海雷磁PHB-4型pH计测定.COD通过CODCr哈希试剂法测定.在1mL水样中先加入1mL重铬酸钾,再加入4mL硫酸-硫酸银.样品先用消解仪(LTG082.03.30003)在165℃消解30min,后通过COD测定仪(LPG422.53. 00012)测定.

1.4.2 三维荧光特性分析 将样品通过0.45μm水系滤头过滤后用石英比色皿在荧光分光光度计(日立)中测定.(测定参数:m为300～650nm、x为200～ 600nm、激发和发射的带通宽度为5nm、电压为500V、扫描速率为2400nm/min.)

1.4.3 循环伏安曲线 通过无水硫酸钠配置0.5mol/L电解液,将需测定的电极作为工作电极,铂片作为对电极,饱和甘汞作为参比电极,构成稳定的3电极体系,并将其放置于电解液中,利用电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)进行测定.

1.4.4 淬灭实验 在浓度为50μmol/L的IBP中反应.取样时用10mL的除菌针管取样经0.45μm滤头过滤后储存在2mL的透明液相瓶中.在高效液相色谱仪(LC-2030)中测定,色谱柱为5μm反相C18柱,流动相比例为乙腈:水(磷酸与水混合使pH值为2)=70:30,测定流速为1mL/min,进样量为20μL,为220nm,保持柱温为35℃.

1.4.5 H2O2产量测定 采用草酸钛钾分光光度法[8]进行测定.反应进行10min时取样,从1L的体系中取15mL样品到25mL比色管中,加入0.02mol/L的草酸钛钾显色剂,稀释至刻度后摇匀并静置8min,倒入1cm比色皿中,在波长为385nm下利用紫外分光光度计(UV-4802)进行测定.

1.4.6 žOH测定 利用EPR(电子顺磁共振仪)进行测定.在反应5min时取1.5mL样品并在样品中加入100mmoL/L DMPO捕获剂,用EPR仪进行测定.(测定参数:微波功率25.18mW、共振频率9.77GHz、测试宽度700G、扫描时间35s、调制频率100kHz、时间常数81.92ms、接收器增益30dB、调制振幅1.0mT.)测定后利用origin绘制EPR峰谱图.

2 结果与讨论

2.1 电凝聚臭氧气浮工艺对MBR出水有机物降解

由图2(a)可知,在pH5、pH7和pH9这3种pH值条件下对MBR出水COD的降解效果不同,随着pH值的增加COD的去除效果逐渐降低.在pH5、pH7和pH9时,C-PTFE阴极体系对COD的去除率相比于SS分别提高了30.04%、12.66%和13.55%;相比于Al分别提高了15.17%、3.14%和5.45%.而在pH5时3种阴极体系的COD去除率最高,这是因为随pH值升高时,阳极Al易与溶液中的OH-生成Al(OH)4-,这降低了Al类混凝剂的电中和能力[6],从而SOC的作用减少,不利于COD的去除.由图2(b)可知,在臭氧流量逐渐增加时,电凝聚臭氧气浮工艺对MBR出水COD的降解效果呈现先上升后下降的趋势,在臭氧量为300mL/min时COD去除效果最好,而在增加为400mL/min时,SS阴极体系、Al阴极体系和C-PTFE阴极体系对COD的去除率相比于300mL/min分别降低了4.56%、6.33%和10.89%.这是因为臭氧流量过大时使体系中Al的络合物絮体不稳定,从而降低絮体对有机物的吸附效果[9].根据图2(e)可知,在臭氧流量由300mL/min增加到400mL/min时,臭氧浓度增大,但COD的去除率下降,这是因为臭氧浓度的增大使大分子有机物在短时间内被过度氧化[10],生成了大量亲水性高,吸附能力低的小分子有机物,影响混凝作用[11-12].所以在考虑了去除效率和实际运行成本后,认为臭氧流量为300mL/min为COD去除的最佳臭氧流量值.

由图2(c)可知,电凝聚臭氧气浮工艺对于MBR出水的处理可以明显提高后续RO膜的有机物去除效果,SS阴极体系、Al阴极体系和C-PTFE阴极体系RO膜出水(清水)的COD含量相比于无后处理的RO出水(清水)分别降低了12.61%、32.10%和75.66%.C-PTFE阴极体系相比另外两种阴极体系可以更好地促进COD的去除,这是因为PTFE在经碳粉填充后,形成的复合材料表面有着许多亚微米级的孔洞与凹槽[13],所以表面有更多活性位点使O3在其上被还原为žO3-,最后与水发生反应生成žOH[14-16],更好地去除COD.图2(d)为MBR出水和3种阴极工艺出水经过5h RO膜浓缩后的浓水占总水体积百分比,可以看出SS、Al和C-PTFE阴极体系的RO浓水比例分别比MBR出水低11%、15%和25%.证明芬顿阴极-电凝聚臭氧气浮工艺可以明显减少RO膜的负荷,降低RO浓水的含量.

电凝聚臭氧气浮工艺对MBR出水有机物降解的三维荧光分析中溶解性有机物主要集中在x/m=415nm/450nm,表明水样中存在腐殖酸类物质(x>250nm、m>380nm).腐殖酸类物质的荧光强度为746.3,在经过不同阴极的电凝聚臭氧气浮工艺腐殖酸类物质的荧光强度依次降为623、595和443.8,说明电凝聚臭氧气浮工艺对腐殖酸类物质去除效果显著.RO对腐殖酸类物质有一定的浓缩作用,经过电凝聚臭氧气浮工艺的处理,浓水中腐殖酸类物质的荧光强度明显降低,且C-PTFE阴极体系对腐殖酸类物质去除效果更好,使MBR出水的RO浓水中腐殖质类物质荧光强度的1049降为546.RO清水的有机物荧光强度中溶解性有机物主要集中在x/m=240nm/425nm和x/m=325nm/375nm2个区域,说明水样中主要含有富里酸类(x<250nm、m>380nm)和芳香族蛋白类有机物(x>250nm、m<380nm).因电凝聚臭氧气浮工艺对RO进水中腐殖质类物质的去除有明显效果,所以在RO清水中由腐殖质所分解产生的小分子物质的荧光强度也明显降低,其中C-PTFE阴极体系RO清水中富里酸类和芳香族蛋白类有机物荧光强度最低,分别为1049和807.5.故芬顿阴极-电凝聚臭氧气浮工艺可以明显降低RO膜的有机物负荷[17-19].

图2 不同阴极工艺对COD去除效果

图3 不同阴极电凝聚臭氧气浮工艺对MBR出水处理前后的三维荧光光谱图

2.2 电凝聚臭氧气浮工艺不同阴极活性位点对比

如图4所示,在通O2时,C-PTFE的循环伏安图面积大于SS和Al,这表明C-PTFE表面相比于Al和SS,具有更多的活性位点.改通O3后, 3者的循环伏安图面积均有增大,即阴极表面在O3的促进下生成了更多的活性位点.综上,C-PTFE阴极可以产生较多活性位点是因为C-PTFE表面有许多孔隙[13],比表面积大,在通O2后能使更多的O2在其表面发生氧化还原反应生成H2O2,H2O2进而与O3反应生成žOH[式(1),(2)];而在改通O3后,O3可以与阴极反应[20-21],被还原为žO3-,žO3-与水反应生成žOH[式(3),(4)].所以体系内žOH增多[22-24],可以结合更多活性位点促进有机污染物降解[25-26].

图4 不同阴极工艺在通氧气和通臭氧条件下的CV(循环伏安曲线)图

O2+ 2H++ 2e-→ H2O2(1)

2H2O2+ 2O3→ žOH + HO2-+ 3O3+ H2O (2)

O3+ e-→ žO3-(3)

žO3-+ H2O → žOH + O2+ OH-(4)

2.3 电凝聚臭氧气浮工艺有机物降解机制

由图5(a)可知,在O3量为300mL/min时C- PTFE阴极体系H2O2产量相比于100mL/min增加了400%,且3种阴极体系峰值相比,C-PTFE阴极体系比Al阴极和SS阴极H2O2含量分别提高了31.14%和60%.由此可知在同等H2O2产量下C-PTFE阴极体系的臭氧需求量小于Al阴极和SS阴极.由图5(b)可知,随电流密度增加,3种阴极体系的H2O2产量随之增加并在20mA/cm2时达到最大值,在电流密度为20mA/cm2时,C-PTFE阴极体系的H2O2产量相比于Al阴极和SS阴极分别提高了63.36%和122.22%,该电流密度有利于更多O2在其上生成H2O2[27-28][公式(1)].

图6中谱图形成了以3500G为中心,峰高比为1:2:2:1的四峰图,证明了该体系中有žOH生成[29].从3种阴极的对比可以看出,C-PTFE阴极的峰高于Al和SS阴极,说明C-PTFE阴极体系相比另外两种阴极体系生成了更多žOH[25-26],因为C-PTFE体系的žOH分别来自O2在其表面还原生成的H2O2[公式(1)]、O2在体系中生成的žO2-与O3在体系中生成的žO3-[公式(5)～(8)],这提高了体系对有机物的降解效果.

O2+ e-→ žO2-(5)

žO2-+ O3→ žO3-+ O2(6)

O3+ e-→ žO3-(7)

žO3-+ H2O → žOH + O2+ OH-(8)

图6 不同阴极体系的EPR峰谱图

如图7所示,通过3种不同淬灭剂对体系内某些活性组分产生淬灭(异丙醇(IPA)对žOH进行淬灭;过氧化氢酶(CAT)对H2O2进行淬灭[30];对苯醌(BQ)对žO2-进行淬灭[31]).IPA对IBP降解的抑制作用大于CAT和BQ,表明体系中主要是žOH对IBP的降解起作用,对H2O2和žO2-进行淬灭时,体系对IBP的降解效果有不同程度的下降.在对活性组分进行淬灭时C-PTFE阴极体系对IBP的降解率低于SS和Al,说明C-PTFE阴极体系中大量的活性组分促进了有机物降解[32].活性组分žOH在SS、Al和C-PTFE阴极体系中的贡献率分别为86.53%、87.21%和95.16%.加入CAT后,SS、Al和C-PTFE阴极体系中žOH的贡献率分别降低了39.52%、40.2%、45.7%;加入BQ后,SS、Al和C-PTFE阴极体系中žOH的贡献率分别降低了45.53%、47.15%和49.25%. C-PTFE阴极体系中žOH贡献率、另外2种活性组分(H2O2、žO2-)的贡献率占比均高于SS阴极和Al阴极.这是因为在C-PTFE阴极体系中žOH不仅来自O2在其表面还原生成的H2O2[公式(1)]、还来自于O2在体系中生成的žO2-[33][公式(5)].所以C-PTFE阴极体系可以更好地促进有机物的去除.

图7 不同阴极体系的淬灭降解效果

3 结论

3.1 pH5和臭氧流量300mL/min时,C-PTFE阴极电凝聚臭氧气浮工艺对垃圾渗滤液MBR出水COD的去除效果最好,比SS阴极和Al阴极对COD的去除率分别提高了30.03%和15.16%.C-PTFE阴极体系RO膜出水(清水)的COD相比于SS阴极和Al阴极分别降低了72.15%和64.15%.

3.2 C-PTFE阴极电凝聚臭氧气浮工艺使MBR出水中的腐殖酸类有机物的荧光强度从746.3降为443.8,因对腐殖质类物质的降解使C-PTFE阴极工艺RO清水中富里酸类和芳香族蛋白类有机物的荧光强度降低为1049和807.5.

3.3 芬顿阴极-电凝聚臭氧气浮工艺不仅通过O2还原为H2O2,H2O2与O3反应生成žOH,还通过更多O3在其上被还原为žO3-,žO3-与H2O生成žOH,强化电凝聚与臭氧气浮工艺对有机污染物的降解效果.

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Treatment of effluent from MBR by Fenton cathode-electrocoagulation ozone air flotation process.

DIAO Yue1, YANG Chao1, JIN Xin1,2, SUN Hui1, JIN Peng-kang1,2*

(1.School of Environmental and Municipal Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China; 2.School of Human Settlement Environment and Civil Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China)., 2022,42(2)：728～735

In order to remove organic matter in landfill leachate MBR effluent, the Fenton cathode-electrocoagulation ozone air flotation process was constructed with aluminum (Al) as anode and carbon polytetrafluoroethylene (C-PTFE) as cathode. The removal characteristics of this process for landfill leachate MBR membrane effluent were investigated by comparing with the conventional electrocoagulation cathode (Al and SS). When the pH5and ozone flow were 300mL/min, the COD removal rate of Fenton cathode system was increased by 30.03% and 15.16%, respectively, compared with that of SS and Al cathode systems. According to the analysis of three-dimensional fluorescence characteristics, the C-PTFE cathode system had a good removal effect on humic acids. A typical refractory organic compound IBP (ibuprofen) was selected in MBR effluent to clarify the mechanism of organic degradation. The results showed that compared with SS cathode and Al cathode, the H2O2production of C-PTFE cathode system was increased by 63.27% and 122.22%, respectively. The quenching experiment showed that žOH was generated not only through the reaction of H2O2and O3, but also through the reaction of O3-and H2O, it was proved that THE C-PTFE cathode had a certain strengthening effect on the electrocoagulation ozone flotation process, and was more conducive to the removal of organic matter.

landfill leachate；the MBR effluent；fenton cathode；ozone air flotation；the electric flocculation

X703.1

A

1000-6923(2022)02-0728-08

刁 悦(1998-),女,陕西咸阳人,西安建筑科技大学硕士研究生,研究方向为水质净化与安全保障技术.

2021-07-07

国家自然科学基金面上项目(52070151);国家自然科学基金青年基金项目(51708443)

* 责任作者, 教授, pkjin@hotmail.com