TiO2-NB/pg-C3N4可见光催化降解17α-乙炔雌二醇的机理

罗利军,孟德梅,戴建辉,李俊红,郑丽波,夏丽红,蒋峰芝

TiO2-NB/pg-C3N4可见光催化降解17α-乙炔雌二醇的机理

罗利军1*,孟德梅1,戴建辉1,李俊红1,郑丽波1,夏丽红1,蒋峰芝2

(1.云南民族大学化学与环境学院,云南省高校绿色化学材料重点实验室,云南 昆明 650500；2.云南大学,省部共建教育部自然资源药物化学重点实验室,云南 昆明 650500)

通过煅烧自制的TiO2纳米带(TiO2-NB)和多孔氮化碳(pg-C3N4)制备出新型的TiO2纳米带/多孔氮化碳(TiO2-NB/pg-C3N4)光催化剂,优化了其制备条件,并用于可见光条件下催化降解雌激素活性最强的17α-乙炔雌二醇(EE2).通过SEM、TEM、XRD、UV-vis DRS、PL、XPS和BET等手段对催化剂结构和表面物理化学性质进行表征和分析.结果表明,B型TiO2纳米带均匀负载至多孔氮化碳薄片上,形成TiO2-NB/pg-C3N4复合光催化剂.最优条件下制备的TiO2-NB/pg-C3N4降解EE2的速率常数(0.02537min-1)分别是TiO2-NB(0.00197min-1)和pg-C3N4(0.0077min-1)的12.88倍和3.29倍.自由基捕获实验结果显示超氧自由基(•O2-)是TiO2-NB/pg-C3N4可见光催化降解EE2的主要活性物种.HPLC-MS中间体检测结果显示,可能的降解中间体主要有4个,提出可能的降解途径,而且通过MCF-7雌激素活性测试法可知降解过程产物的雌激素活性基本消除.

TiO2纳米带；多孔氮化碳；复合光催化剂；光催化；17α-乙炔雌二醇

低浓度、疏水性、高毒性环境内分泌干扰物(EDCs)的污染控制是环境领域研究的热点和难点.17α-乙炔雌二醇(EE2)是一种雌激素效应最强EDCs,属人工合成雌激素,它是避孕药的有效成分,每年处方量达100kg, 经口服进入人体后62%和38%分别通过粪便和尿液排出体外,最终进入污水处理厂进行生化处理.然而,目前的污染处理技术尚不能彻底有效去除EE2这类新型有机污染物.黄斌[1]通过检测昆明市8个污水处理厂出水、滇池水及22条入滇河道中EE2,发现污水处理厂是水体EDCs污染的主要来源,22条入滇河流中EE2平均浓度为10.12ng/L,最高浓度可达61.48ng/L,而且污水处理厂下游的滇池水中EE2平均浓度还有3.19ng/L, 最高浓度可达4.36ng/L.更为严重的是,研究表明EE2即使在极低浓度(0.1ng/L)条件下[2],均会造成野生动物生殖紊乱、性器官变异、性逆转及雌性化等生物损坏,导致人类不孕不育、肥胖、免疫功能下降、肿瘤等疾病的发病率增加[3].因此,研究开发污水中这类污染物的高效去除方法具有重要的意义.

半导体光催化技术[4]是一种环境友好型的水处理技术,其工作原理是在光的作用下,半导体受激发产生的光生载流子参与有机污染物的氧化反应,使得有机污染物最终降解为CO2、H2O和有机小分子.二氧化钛(TiO2)纳米粉体光催化剂因其催化活性高、稳定、价格便宜、无毒和生物相容性高等优点,常被用来研究降解各类有机污染物.已有文献利用TiO2光催化剂紫外光降解高浓度(5mg/L)EE2,取得了较好的效果[5].然而,单一TiO2光催化剂常存在光生电子和空穴易复合、催化效率低、只对紫外光有响应等不足,限制其实际应用.为了解决这些问题,目前的研究主要集中在金属/非金属元素掺杂、贵金属沉积和构建复合光催化剂[6].本课题组已把TiO2与还原氧化石墨烯(RGO)[7-8],Bi2O3[9],CdS[10],MoS2[11]等复合形成复合光催化剂,并用于光催化降解双酚A, E2和EE2等EDCs,取得了较好的结果.

类石墨相氮化碳(C3N4)由于其独特的二维平面结构、较窄的带隙宽度(2.7eV)、物理化学性质稳定、易合成和低成本等优点,成为了目前可见光催化水解制氢,还原CO2和降解有机污染物的重要光催化剂[12].然而,目前制备的氮化碳常以氰胺为原料,为块状结构,其比表面积较小,存在可见光催化活性较弱,而且还存在单一催化剂光生电子和空穴易复合等问题.为了解决这些问题,一些研究人员也利用构建复合光催化剂的思路提高其催化活性[13-15].

本课题组前期利用了搅拌水热法制备了TiO2(B)纳米带,并用于紫外光催化降解EE2,因制备的材料具有更长的一维带状结构,更有利于电子穴位对的迁移和分离,其光催化活性显著提高[16].为了进一步提高其催化活性和扩展光谱响应至可见光,本研究采用简单的煅烧法把带状TiO2(B)负载至多孔g-C3N4纳米片上,制备出新型的TiO2-NB/pg- C3N4复合光催化剂.利用现代分析测试技术研究复合光催化剂的物相、形貌、表面物理化学性质和光谱响应等信息;优化了复合材料的制备条件,探究水中普遍存在的溶解性有机质和部分无机阴离子对其光催化性能的影响.在此基础上,通过活性物种捕获实验和降解中间体检测,研究利用该类催化剂降解EE2的机理和途径,以及通过检测降解过程产物的雌激素活性评价其前景.

1 材料与方法

1.1 主要试剂与材料

17a-乙炔基雌二醇(EE2,质量百分含量为98%, Singma-Aldrich);商品二氧化钛(AEROXIDE P25,锐钛矿相含量80%,金红石相含量20% Evonik,德国);尿素,盐酸,苯醌(BQ)(AR,重庆川东化工有限公司);异丙醇(IPA, Adamas);草酸铵(AO,Ark Pharm);色谱纯甲醇和乙腈(德国);牛血清(FBS),含酚红/无酚红RPMI 1640培养基等购自美国Gibico公司; MTT细胞增殖及细胞毒性试剂盒(Beyotime).

1.2 催化剂的制备

1.2.1 TiO2-NB的制备 称取5g商品二氧化钛(P25)至25mL 10mol/L NaOH水溶液中,搅拌1h,转移至高温高压水热反应釜,放至油浴锅中,在搅拌条件下, 180℃反应72h,取出,冷却至室温,水洗, 1mol/L HCl溶液洗涤1h,再用水洗至中性,最后将材料置于真空干燥箱中80℃干燥8h,制得TiO2纳米带(TiO2- NB)[14].

1.2.2 Pg-C3N4的制备 称取适量尿素置于石英坩埚中,用三氧化二铝(Al2O3)薄膜包裹,将其置于马弗炉中,在氮气氛围中(1mL/min)以10℃/min的速率升至500℃后保温2h,自然冷却至室温,研磨,得到淡黄色粉末多孔氮化碳(pg-C3N4).

1.2.3 TiO2-NB/pg-C3N4复合光催化剂的制备 取一定量自制的多孔氮化碳(pg-C3N4)和带状TiO2(TiO2-NB),机械研磨混合,然后置于马弗炉中,在氮气氛围中(1mL/min)以10℃/min的速率升至一定温度保温数小时,制得TiO2纳米带/多孔氮化碳(TiO2- NB/pg-C3N4)复合光催化剂.为了与复合材料的光催化性能进行比较, pg-C3N4进行了二次煅烧.

1.3 催化剂的表征

利用Rigaku TTRⅢ型X射线衍射仪(德国布鲁克公司)表征光催化剂的物相; FEI Nova Nano-SEM 450型扫描电子显微镜(美国FEI公司)和JEM-2100型透射电子显微镜(日本电子)研究催化剂的形貌; 5000X型光电子能谱仪(ULVAC-PHI公司)获得光催化剂中元素组成,并使用XPSPEAK41分峰处理研究光催化剂中的元素价态; UV-2700型UV-vis分光光度计(日本岛津)研究材料对光的吸收情况; F-7000荧光光谱仪分析(日本Hitachi公司)研究光生电子-空穴对的复合情况; TriStar Model 3020比表面积分析仪(美国Micromerritics)测定光催化剂的比表面积、孔容和孔径分布.

1.4 光催化降解17α-乙炔雌二醇

称取0.0050g光催化剂于10.00mL石英试管,然后准确移取10.00mL 6mg/L EE2溶液(具体浓度由高效液相色谱检测,浓度为0)至试管中,加入磁力搅拌子,置于XPA-7型光化学反应装置(江苏胥江),打开冷却水,启动光催化反应仪.在暗处放置60min达到吸附/解吸平衡,取出一只石英管,用注射器取上清液,再用0.45μm玻璃纤维膜(杭州麦滤过滤器材有限公司)过滤至2mL液相瓶,用高效液相色谱检测(HPLC-1200型,美国安捷伦公司),其浓度为q.加420nm滤光片,开启500W氙灯,每间隔一定时间取出1只石英试管,取样、过滤、检测其浓度为C,重复3次实验.高效液相色谱检测EE2的浓度所配备的色谱柱为安捷伦ZORBAX SB-C18(5μm,4.6× 250nm),检测波长210nm,柱温30℃,进样量25μL,流动相为80%甲醇和20%水,流速为1.0mL/min,标准曲线方程为=54.69-1.99(其中代表峰面积,代表EE2的浓度),线性范围0.15～6mg/L, 线性相关系数2为0.9992.

吸附去除率(%)=(0-q)/0(1)

光催化降解去除率(%)=(q-C)/q(2)

总的去除率(%)=(1-/0) (3)

光催化降解一级动力学:ln(C/q)=(4)

式中:0,q,C和分别为EE2的初始浓度,吸附/解吸平衡时的浓度,光照min时的浓度,以及吸附/光催化降解过程中任意时刻的浓度,mg/L;为光催化降解动力学速率常数,用来评价光催化剂的催化活性.

1.5 活性物种捕获实验

在光催化反应开始前,分别向EE2溶液中加入异丙醇(IPA, 0.15/)、苯醌(BQ, 0.5mmol/L)和草酸铵(AO, 0.5mmmol/L)分别作为•OH、•O2-和h+的捕获剂,再进行光催化降解实验,通过对比加入不同捕获剂时复合光催化剂对EE2的去除率变化,确定光催化降解过程中起主要作用的活性物种,研究降解机理.

1.6 降解中间体检测

利用超高效液相色谱(1260)-三重四级杆质谱(6420)联用仪(美国安捷伦)对EE2溶液及降解过程的中间产物进行分析检测.检测前,需使用C18小柱(SPE,天津市实验设备有限公司)对样品进行预处理,首先以2.0mL/min的流速,依次用5.0mL乙酸乙酯, 5.0mL甲醇和35.0mL去离子水活化SPE小柱,然后把降解过程溶液(1.0mL)加入至SPE小柱,用5.0mL甲醇洗脱至锥形瓶,氮吹干浓缩至1.0mL,再用0.45μm滤膜过滤至液相瓶测定.液相测试条件为乙腈/水为流动相进行梯度洗脱,流速为0.2mL/min,进样量20μL,柱温25℃;质谱中电喷雾离子源(ESI)的喷雾电压为3500V,负离子模式全扫描,扫描范围是50～600/,加热模块温度100℃,氮气气体模块温度350℃.

1.7 吸附/光降解过程的雌激素活性测试

首先,用含酚红RPMI 1640完全培养液(含10%胎牛血清(FBS)、1%青霉素-链霉素)于37℃在5% CO2培养箱中传代培养MCF-7细胞(中国科学院上海生命科学研究院生物化学和细胞生物学研究所),培养数天,使其细胞活力达到97%以上.其次,把培养好的细胞加入至96孔板,又放至培养箱中培养,使其贴壁生长24h,吸取上清液并使用PBS清洗孔板后加入200μL用完全培养液稀释102和103的吸附/光催化降解过程的溶液(每个样品设置5个平行复孔),同时设置对照组(不加待测样品,正常增殖),刺激36h进行细胞增殖.最后,吸出溶液后加入含用PBS缓冲溶液配制的1g/L MTT溶液培养4h后,吸出MTT溶液,加入150μL二甲基亚砜(DMSO),摇匀溶解,用多功能酶标仪(Spectra Max Ms)测定OD值(570nm),得到活细胞数量,细胞活力(CA)按式(5)计算[17-18].

细胞活力(CA)=OD处理组/OD对照组×100% (5)

2 结果与讨论

2.1 光催化材料表征结果

2.1.1 形貌分析 TiO2-NB具有带状结构(图1a),其表面光滑,长约1～6μm,宽约20～200nm(图1d, e, f). pg-C3N4为多孔松疏结构(图1b),边缘有褶皱(图1g),为薄片状,其内部中有大量的孔存在,孔径约为20～50nm(图1h, i),属介孔材料.TiO2-NB/pg-C3N4由带状TiO2-NB和片层介孔pg-C3N4组成,且带状TiO2-NB均匀负载至介孔C3N4薄片上,形成复合光催化材料(图1j,k),这将有利用光生电子-空穴对的有效分离, 提高其可见光催化活性.

图1 所制光催化剂的SEM和TEM照片

(a)、(d)、(e)、(f): TiO2-NB材料; (b)、(g)、(h)、(i): pg-C3N4材料; (c)、(j)、(k)、(l): TiO2-NB/pg-C3N4光催化材料

图2 TiO2-NB, pg-C3N4和TiO2-NB/pg-C3N4的XRD图谱

2.1.2 XRD分析 为了研究光催化剂的物相及组成,利用XRD对TiO2-NB, pg-C3N4和TiO2-NB/ pg-C3N4进行表征分析,结果如图2所示.前期研究结果显示,强碱性环境中搅拌水热法制备的TiO2- NB在400℃煅烧后,其晶型和煅烧前保持一致,它们在2为14.7°, 24.74°, 29.63°, 43.86°, 48.2°时出现较弱的衍射峰,分别对应于TiO2的(001)、(110)、(002)、(003)和(020)的晶面(PDF#46-1237)特征衍射峰,属于TiO2(B)型[16]. Pg-C3N4在2为27.4°时出现一个峰型尖锐强衍射峰,对应于C3N4的(002)晶面,证明其具有较好的结晶度[19]. TiO2-NB/pg- C3N4复合光催化剂(TiO2和pg-C3N4原料的质量比为1:8时制得的复合材料)的衍射峰与pg-C3N4的衍射峰相似,未检测到TiO2(B)的衍射峰,主要原因是TiO2-NB在复合材料中的比例较少,且TiO2(B) 衍射峰强较弱所致.

2.1.3 XPS分析 TiO2-NB/pg-C3N4全谱图(图3a)中出现了电子结合能为460eV(Ti 2p), 531eV(O 1s), 284eV(C1s), 398eV(N1s)的4个峰,它们分别对应于Ti, O, C和N 4种元素的结合能.图3b为TiO2-NB/ pg-C3N4复合材料中Ti2p分峰拟合图,结合能在458.0和463.7eV处的2个峰分别归属于Ti(IV)的Ti2p1/2和Ti2p3/2,说明TiO2为纯相.O1s拟合图中结合能位于529.0和531.0eV的峰分别归属于Ti-O-Ti (无机氧)和表面羟基氧(图3c). C1s拟合图中在结合能位于288.1, 286.0和284.7eV出现了3个峰, 288.1eV归属于N-C=N中sp2杂化碳原子, 286.0eV可能归属于C≡N中的碳原子[20], 284.7eV归属于石墨相C-C或C=N中的sp2杂化碳原子(图3d).TiO2- NB/pg-C3N4的N1s分峰拟合图中出现了结合能为399.4eV,398.0eV和397.2eV处的3个峰,它们分别属于C-N-H, N-(C)3和C-N=C.

2.1.4 UV-vis DRS分析 从图4中可知,TiO2- NB只吸收波长小于400nm的紫外光, pg-C3N4和 TiO2-NB/pg-C3N4对光的吸收可扩展至可见光区,接近450nm左右.相对于纯的pg-C3N4, TiO2-NB/pg-C3N4吸收光稍微蓝移且光的吸收强度稍小,但它们均可以被可见光激发产生光生电子和空穴对.

2.1.5 PL分析 光催化剂在光的作用下产生电子(e-)和空穴(h+),它们在迁移至催化剂表面的过程中可能会复合,复合的光生电子-空穴对(e--h+)将不参与有机污染物的降解过程,这种e--h+对复合将明显增强光催化剂的荧光强度.因此,可利用TiO2-NB, pg-C3N4和TiO2-NB/pg-C3N4的光致发光光谱掌握它们的光生电子-空穴对复合情况,结果如图5所示. TiO2-NB和pg-C3N4在400～600nm出现峰型较宽、荧光强度较大的发射峰,而所制备的TiO2-NB/ pg-C3N4复合材料的荧光发射峰强度明显低于纯的TiO2-NB和pg-C3N4的发射峰,说明相较于纯的TiO2-NB和pg-C3N4光催化剂具有电子-空穴对易复合的特征, TiO2-NB/pg-C3N4中光生电子-空穴对复合受到大幅度的抑制,载流子的分离效率提高,这将大大提高其光催化降解能力.

图4 TiO2-NB, pg-C3N4和TiO2-NB/pg-C3N4的UV-Vis DRS

图5 TiO2-NB, pg-C3N4和TiO2-NB/pg-C3N4的PL图

2.1.6 BET分析 光催化剂的比表面积和孔结构将会影响催化剂的活性位点,从而影响催化剂的催化活性.图6为TiO2-NB, pg-C3N4和TiO2-NB/pg- C3N4的N2吸附-脱附等温线和孔径分布. TiO2-NB的吸附线和脱附线完全重合,属无孔材料,而pg-C3N4和TiO2-NB/ pg-C3N4的吸附线和脱附线在/0为0.8～1.0有较明显分离,且与IV型等温线吻合,属于介孔材料(图6).图6中的插图显示,pg-C3N4和TiO2-NB/pg-C3N4分别在20和40nm左右有较大的孔体积,说明它们有介孔存在.TiO2-NB, pg-C3N4和TiO2-NB/pg-C3N4的比表面积分别为21.691, 36.407和44.070m2/g,孔体积为0.23, 0.395和0.46cm3/g. TiO2-NB/pg-C3N4的比表面积和孔体积均明显大于TiO2-NB和pg-C3N4,这将有助于提高复合材料的催化活性.

2.2 光催化性能分析

2.2.1 TiO2-NB/pg-C3N4复合材料制备条件优化 图7为不同pg-C3N4与TiO2-NB质量比,不同煅烧温度和煅烧时间制备的TiO2-NB/pg-C3N4光催化剂(0.5g/L)光催化降解6.00mg/LEE2时间变化曲线.从图7(a)可知,当pg-C3N4与TiO2-NB质量比从1:1增加至8:1, TiO2-NB/pg-C3N4对EE2的总去除率从31.69%增加至90.40%,进一步增加至10:1时总去除率反而下降至52.01%.因此, pg-C3N4与TiO2-NB最优的质量比为8:1.从图7(b)可知,当pg-C3N4与TiO2-NB的质量比为8:1,煅烧时间2h,煅烧温度从350℃增加至400℃时制备的TiO2-NB/pg-C3N4对EE2的总的去除率从76.92%增加至91.61%,进一步升高煅烧温度至450和500℃时,制备的TiO2-NB/ pg-C3N4对EE2总的去除率分别减少至80.97%和78.14%.因此,最优的煅烧温度为400℃.图7(c)为pg-C3N4与TiO2-NB的质量比为8:1,煅烧温度400℃,不同煅烧时间下制备的TiO2-NB/pg-C3N4对EE2的去除情况.煅烧时间为0.5, 1, 1.5, 2, 2.5h时制得TiO2-NB/pg-C3N4对EE2总的去除率分别为28.84%, 100.0%, 91.10%, 91.26%和87.04%,最优的煅烧时间为1h.因此, TiO2-NB/pg-C3N4的最佳制备条件是pg-C3N4与TiO2-NB质量比为8:1,煅烧温度和时间分别为400℃和1h.

2.2.2 光催化剂性能比较 为了评价最优条件下制备的TiO2-NB/pg-C3N4可见光催化降解EE2的性能,TiO2-NB,pg-C3N4,TiO2-NB/pg-C3N4(机械混合)和TiO2-NB/pg-C3N4去除EE2的结果如图8所示.从图8(a)可知, TiO2-NB, pg-C3N4, TiO2-NB/pg- C3N4(机械混合)与TiO2-NB/pg-C3N4在暗处吸附1h达到吸附/解吸平衡时,吸附去除率分别为10.05%, 17.36%, 13.02%和7.07%.光催化降解120min时降解去除率分别为18.74%, 36.66%, 42.69%和88.49%,总的去除率分别为28.79%, 72.97%, 55.71%和95.56%. TiO2-NB/pg-C3N4对EE2总的光催化降解去除率分别是TiO2-NB, pg-C3N4, TiO2-NB/pg-C3N4(机械混合)的4.73, 2.41和2.07倍. TiO2-NB/pg-C3N4对EE2总的去除率分别是TiO2-NB, pg-C3N4, TiO2-NB/ pg-C3N4(机械混合)的3.31, 1.31和1.72倍.图8b是TiO2-NB, pg-C3N4, TiO2-NB/pg-C3N4(机械混合)和TiO2-NB/pg-C3N4光催化降解EE2的拟一级降解动力学拟合线, TiO2-NB, pg-C3N4, TiO2-NB/pg-C3N4(机械混合)与TiO2-NB/pg-C3N4对EE2的拟一级降解动力学常数分别为0.00197, 0.0077, 0.00627和0.02537min-1, TiO2-NB/ pg-C3N4的催化活性分别是TiO2-NB, pg-C3N4, TiO2-NB/pg-C3N4(机械混合)的12.88, 3.29和4.05倍.

2.3 光催化降解机理研究

2.3.1 主要活性物种分析 为了探究TiO2-NB/ pg-C3N4光催化降解EE2的机理,本文进行活性物种捕获实验,实验条件是EE2初始浓度为7mg/L,光催化剂用量为0.5g/L,向EE2溶液中加入异丙醇(IPA, 0.15/)、苯醌(BQ,0.5mmol/L)和草酸铵(AO, 0.5mmmol/L)分别作为•OH、•O2-和h+的捕获剂,实验结果如图9所示.当在光催化剂体系中分别加入异丙醇,苯醌和草酸铵时,吸附去除率分别为8.87%, 8.04%和6.53%,光照120min时光催化降解去除率分别为66.63%, 6.89%和83.42%,总的去除率分别为78.50%, 14.93%和89.95%.在不加任何捕获剂时, TiO2-NB/pg-C3N4对EE2的吸附去除率、光催化降解去除率和总的去除率分别为8.31%、85.77%和94.08%.从此可知, TiO2-NB/pg-C3N4光催化降解EE2的主要活性物质是•O2-,少量的h+和•OH也存在于光催化体系中.

2.3.2 TiO2-NB/pg-C3N4光催化降解EE2的机理 为了研究TiO2-NB/pg-C3N4可见光催化降解EE2的机理,首先利用UV-Vis DRS获得光催化剂的边界吸收波长, TiO2-NB, pg-C3N4和TiO2-NB/pg-C3N4的边界吸收波长分别为391.6, 452.6和449nm.然后再利用式(6)～式(8)进行相关计算,获得禁带宽度(g)和带边电位等信息.

式中:为吸收边界波长;为电负性, TiO2-NB和pg-C3N4的值分别为5.81和4.82eV;e是相对于标准氢电极的自由电子的能量,取值为4.5eV[21];VB为价带电势能,eV;CB为导带电势能;eV.根据式(6)计算得到TiO2-NB, pg-C3N4和TiO2-NB/pg- C3N4的禁带宽度分别为3.16, 2.73和2.76eV.根据式(7)和式(8)可计算出TiO2-NB的VB和CB分别为2.89和-0.27eV(Vs NHE), pg-C3N4的VB和CB分别为和1.685 和-1.045eV(Vs NHE).从此可知, pg-C3N4的CB比TiO2-NB更负,TiO2-NB的VB比pg-C3N4更正.

图9 TiO2-NB/pg-C3N4光催化剂自由基捕获实验

基于TiO2-NB, pg-C3N4的能带结构可知TiO2- NB不能被可见光激发产生光生载流子,而pg-C3N4可被可见光激发产生电子和空穴对.因此,TiO2-NB/ pg-C3N4复合光催化剂可见光催化降解EE2的机理如图10所示.在可见光的作用下TiO2-NB/pg-C3N4复合光催化剂pg-C3N4产生电子和空穴对,且因pg-C3N4的CB(-1.045eV)小于TiO2-NB的CB(-0.27eV), pg-C3N4的导带中的光生电子易转移至TiO2-NB的导带中,然后光生电子能将O2还原为•O2-[22],并与水作用产生少量的活性•OH;然而位于pg-C3N4价带中的光生空穴,因其价带电位值(1.685eV)小于TiO2-NB的价带电位值,使得pg- C3N4中光生空穴不能迁移至TiO2-NB的价带中.此外, pg-C3N4价带中留下来的光生空穴的电位值(1.685eV)小于OH-/•OH的电位值(+2.4eV),因此,光生空穴将不与OH-或水反应生成•OH,而是直接氧化降解EE2[15].综上所述, TiO2-NB/pg-C3N4在可见光的作用下实现了电子-空穴对的有效分离,催化活性大大增强.

图10 TiO2-NB/pg-C3N4可见光催化降解EE2机理示意

图11 TiO2-NB/pg-C3N4吸附/光催化降解EE2过程总有机碳变化

2.3.3 降解中间体检测及降解途径分析 为了研究TiO2-NB/pg-C3N4可见光催化降解EE2的途径,利用超高效液相色谱-三重四级杆质谱联用仪检测光催化过程中可能的中间体主要有17α-乙炔-1,3, 5-(10)-雌甾三烯-2,3,17-三醇,17α-乙炔-1,3, 5-(10)-雌甾三烯-3,4,17-三醇,戊二酸和乙二酸,结合自由基捕获实验结果可知的主要活性物种是•O2-,以及少量的h+和•OH.推测其主要降解途径:(1)少量的h+直接把17a-乙炔基雌二醇氧化降解为戊二酸和乙二酸,以及生成少量CO2和水;(2)主要活性物种•O2-联合少量的•OH攻击17a-乙炔基雌二醇的C2和C3,生成少量17α-乙炔-1,3,5-(10)-雌甾三烯-2,3,17-三醇和17α-乙炔-1,3,5-(10)-雌甾三烯-3,4,17-三醇[23].结合吸附/光催化降解过程中总有机碳(TOC)值基本维持不变(图11),推测出TiO2-NB/pg-C3N4可见光催化降解EE2的可能途径(图12), EE2的主要降解产物为有机小分子,只有极少量CO2和水生成.

图12 TiO2-NB/pg-C3N4可见光催化降解EE2的可能途径

2.4 降解过程雌激素活性评价

为了进一步研究TiO2-NB/pg-C3N4光催化降解技术是否能够有效减少或消除EE2及降解中间体的雌激素活性,利用MCF-7的细胞活力来评价EE2吸附/光催化降解过程溶液的雌激素活性,用完全培养基将待测液分别稀释了102倍和103倍,且细胞增殖36h,结果如图13所示.相对于对照组MCF-7的细胞活力为100.00%, 6mg/L的EE2原溶液稀释102倍和103倍时, MCF-7的细胞活力分别为130.8%和141.73%,说明MCF-7更易利用低浓度EE2溶液(稀释103倍)的雌激素活性,刺激细胞增殖.当EE2溶液在TiO2-NB/pg-C3N4上达到吸附/解吸平衡时,以及光催化降解30和90min对应的溶液(稀释102), MCF-7的细胞活力从130.8%分别下降至109.66%, 104.13%和99.54%,主要原因是TiO2-NB/pg-C3N4可通过吸附、光催化降解减少体系中的EE2的母体浓度,甚至产生的降解中间体有可能抑制细胞增殖.将吸附/光催化降解过程产物稀释103倍时, MCF-7的细胞活力与稀释102相比有所增加.因此,TiO2- NB/pg-C3N4可见光催化技术可有效消除EE2的雌激素活性而不产生雌激素活性更大的降解中间体.

图13 TiO2-NB/pg-C3N4吸附/光催化降解EE2过程溶液对MCF-7细胞活力的影响

2.5 溶解性有机质及无机阴离子的影响

图14 HA, FA和HCO3-对TiO2-NB/pg-C3N4光催化降解EE2的影响

利用光催化剂降解水中有机污染物时,研究实际水体中普遍存在的溶解性有机质和无机离子对其性能的影响具有重要的现实意义.实验降解条件EE2的浓度为6mg/L,光催化剂用量为0.5g/L,实验结果如图14所示.当TiO2-NB/pg-C3N4光催化降解分别含有4mg/L胡敏素(HA)和富里酸(FA), 12mg/L HCO3-的EE2溶液时,吸附去除率分别为37.64%和18.84%和13.79%,光催化降解120min时降解去除率分别为55.97%, 59.24%和72.97%,总去除率分别为93.61%, 78.08%和86.76%.与TiO2-NB/pg-C3N4对EE2的吸附去除率(23.02%),光催化降解去除率(76.98%)和总的去除率(100.00%)相比,光催化降解去除率分别下降了21.01%, 17.74%和4.01%,均出现了不同程度的抑制问题.主要原因是HA和FA可清除催化剂表面产生的自由基,或产生的活性物种可降解体系中的HA和FA,使其光催化活性变差[24]. HCO3-可以与h+和•OH等活性物种作用产生弱氧化能力的•CO32-,稍减弱催化剂的催化活性[25].

3 结论

3.1 通过简单焙烧法制备了TiO2-NB/pg-C3N4复合光催化剂,最佳的制备条件是pg-C3N4与TiO2-NB的质量比为8:1,煅烧温度和时间分别为400℃和1h.

3.2 TiO2-NB/pg-C3N4的催化活性分别是TiO2- NB, pg-C3N4, TiO2-NB/pg-C3N4(机械混合)的12.88, 3.29和4.05倍,光生电子空穴对的有效分离使其催化活性显著提高.

3.3 TiO2-NB/pg-C3N4可见光催化降解EE2可能的降解中间体主要有4个,雌激素活性测试结果表明该技术可有效减少或消除EE2及中间体的雌激素效力;水中的HA、FA和HCO3-等均对其去除能力有不同程度的抑制.

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The degradation mechanism study of 17α-ethinylestradiol by TiO2nanobelt/pg-C3N4photocatalyst under visible light irradiation.

LUO Li-jun1*, MENG De-mei1, DAI Jian-hui1, LI Jun-Hong1, ZHENG Li-bo1, XIA Li-hong1, JIANG Feng-zhi2

(1.Key Laboratory of Green-Chemistry Materials in University of Yunnan Province, School of Chemistry and Environment, Yunnan Minzu University, Kunming 650500, China；2.Key Laboratory of Medicinal Chemistry for Natural Resource, Ministry of Education, Yunnan University, Kunming 650091, China)., 2022,42(2)：654～664

TiO2-NB/pg-C3N4photocatalysts were prepared using prepared porous C3N4nanosheets and TiO2nanobelts via grinding and followed calcination, and the preparation conditions were optimized. The prepared materials were used to remove 17α-ethynylestradiol (EE2) under visible light irradiation, which has most potent estrogenic activity. The structure and surface physical-chemical properties of them were comprehensively investigated by scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscopy (TEM), x-ray diffraction (XRD), ultraviolet visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-Vis DRS), photoluminescence spectroscopy (PL), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and N2adsorption-desorption isotherms (BET). The results showed that the B-type TiO2nanobelts were anchored onto porous C3N4nanosheets to form TiO2-NB/pg-C3N4composite photocatalyst. The degradation rate constants of EE2 on TiO2-NB/pg-C3N4(0.02537min-1) was 12.88 times and 3.29 times than those on pure TiO2-NB(0.00197min-1) and pg-C3N4(0.0077min-1). Active species capture experiments showed that •O2-was the main active specie in the EE2 degradation process on TiO2-NB/pg-C3N4. The HPLC-high resolution mass spectrum (HPLC-HRMS) measurement results showed that there were 4 intermediates and possible degradation route was proposed. Moreover, the estrogenic activity measurement by MCF-7method during degradation process showed that TiO2-NB/pg-C3N4can effectively eliminate the estrogenic activity without producing by-products with more estrogenic activity.

TiO2nanobelts；pg-C3N4；composite photocatalyst；photocatalysis；17α-ethinylestradiol

X703.5

A

1000-6923(2022)02-0654-11

罗利军(1977-),男,云南洱源人,副教授,博士,研究向为水污染控制技术.发表论文30余篇.

2021-05-18

国家自然科学基金资助项目(21767030,21763032);云南省中青年学术技术带头人后备人才项目(202105AC160055)

* 责任作者, 副教授, 10501931@qq.com