纤维燃烧和阻燃技术

汪晓鹏，徐洪育

（1.甘肃省轻工研究院有限公司，甘肃 兰州 730000；2.甘肃中轻轻工产品质量检验检测有限责任公司，甘肃兰州 730000）

当今，纤维及其制品已广泛应用于社会和人类生活的各个领域。如日常生活的衣服、床上用品、窗帘、地毯、壁纸等。按其材料来源不同分为天然纤维、合成纤维、无机纤维、金属纤维等。纤维大多是高分子合成材料，属于易燃品。尤其合成纤维是当今发展最快、产量最大、用途最广的纤维材料，主要品种有聚酯纤维（PET）、聚酰胺纤维（PA6、PA66 等）、聚丙烯腈纤维和聚丙烯纤维四大类，其他诸如芳纶纤维、维纶纤维、芳香族聚酰胺纤维等。众所周知，火在带给人类光明的同时，也带来了灾难，真是“福祸相倚”。据统计，约半数的火灾都始于易燃纺织品。自20 世纪50 年代以来，欧美率先颁布了多项纺织品相关的阻燃标准和法规，并实现了阻燃纤维及其纺织品的产业化。当前，为满足国防、核能、航空航天、科技、冶金等行业对工程材料的需要，各国都重视并致力于高性能阻燃纤维的研究。

1 纤维阻燃性分析[1]

在纤维材料中，合成纤维已是当前发展最快、产量最大的材料。根据其结构决定性能的原理，不管是天然纤维还是合成纤维大多由碳、氢和氧元素组成，受热易于变形、熔融、分解或碳化等，而且经历玻璃化转变、熔融、热裂解和燃烧四个重要过程。针对其燃烧特性，由于影响了纤维应用，因此必须对其进行阻燃改性，以赋予阻燃性能，满足进一步的使用。根据纤维的燃烧性能和极限氧指数（LOI），空气中O2的浓度为20%，根据氧指数分级。一般认为LOI 低于20 为易燃纤维；介于20～26 为可燃纤维；在26～34 之间为难燃纤维。35 以上为不燃纤维；通常采用氧指数分级可定量化、简单易行地直接区分纤维的燃烧特性。据此可将其分为不燃性纤维、难燃性纤维、可燃和易燃纤维四大类。除氯纶、酚醛交联、芳香族聚酰亚胺纤维以外，纤维大多属于可燃易燃品。各类纤维的极限氧指数详见表1。

表1 各类纤维的极限氧指数

1.1 纤维燃烧机理和特性

纤维的燃烧是指纤维材料与高温热源接触，吸收热量后发生的热解反应，热解反应又进一步生成易燃气体，易燃气体在O2存在下发生燃烧，燃烧产生热量被纤维吸收后，又促进了纤维的继续热解和进一步燃烧，形成一个循环燃烧过程。根据这一燃烧循环过程，人们归纳出阻燃的基本原理:一是减少（或者基本没有）热分解气体的生成；二是阻遏气体燃烧的基本反应发生；三是吸收燃烧区域的热量；四是稀释和隔绝空气。采取这些措施就能达到阻燃的目的。根据阻燃的基本原理，通过加入阻燃剂就可阻止或抑制纤维的物理变化或氧化反应的速度，达到阻燃的目的。方法有：（1）凝聚相阻燃。①某些物质加热时熔融，在纤维材料表面形成一层玻璃状的碳化覆盖层，阻隔氧气供给，在固相发生作用阻止燃烧。②通过阻燃剂发生吸热脱水、相变、分解或其他吸热反应，降低纤维聚合物的表面和燃烧区域温度，从而减慢高聚物的热解温度。③主要利用阻燃剂影响聚合物的分解过程，减少可燃气体的产生。（2）气相阻燃。通常认为，在聚合物燃烧过程中生成大量的自由基促进气相燃烧反应。若能捕捉并消灭这些自由基，就可控制燃烧，达到阻燃的目的，实践证明，添加捕捉自由基的阻燃剂，就可显著提高阻燃性能。另外，气相阻燃剂的添加能将高能量自由基转变为低能量自由基，抑制燃烧的进行；阻燃剂的加入可使阻燃反应释放大量惰性气体和水蒸气，具有稀释气态可燃物和氧气、降低气体温度，达到阻燃目的。（3）熔融阻断作用。一些热塑性合成纤维，如聚酰胺、聚酯在加热时收缩、熔融，与空气的接触面积减少，纤维燃烧部分产生剧烈的熔融，并发生熔滴下落离开了火源，因而把大量燃烧热量带走，保护了剩余的主体分部，不产生可燃气体，起阻止、隔断燃烧的作用。根据纤维的燃烧性能以及极限氧指数（LOI），可将纤维分为不然纤维、难燃、可燃、易燃四类，详见表2。

表2 纤维燃烧特性的区分依据

1.2 纤维阻燃剂

按阻燃剂和被阻燃材料的关系，阻燃剂分为添加型和反应性阻燃剂。添加型阻燃剂与基材和基材中的其他组分不发生化学反应，只是以物理方式分散于基材中。需要较大添加量才能起到阻燃作用，而且对基材的性能有较大的影响。但价格便宜、适用性强，因而获得广泛应用。反应性阻燃剂是作为聚合物单体、或作为辅助剂与聚合物参加反应，最后成为聚合物的结构单元或官能团。反应性阻燃剂具有稳定性好、不流失、毒性小、对聚合物性能影响较小（物理、力学性能）等优点。被认为是一种理想的阻燃剂。但美中不足，因反应型阻燃剂的应用不便，使应用受到限制，主要应用于热固性纤维。此外，还有一类天然固有阻燃性能的高聚物纤维（本质阻燃性聚合物纤维），他们具有特殊的化学结构，无需阻燃，已具有足够的阻燃性能。这类高聚物是阻燃材料的发展方向之一。但由于加工、制造工艺复杂、品种单一，应用亦受到一定的影响。

阻燃剂按阻燃元素划分，有卤系、有机磷系、卤-磷系、氮系、氮-磷系、锑系、铝镁系、无机磷系、硼系、钼系、锌系等。无机系又可分为：氢氧化镁（MH）、氢氧化铝（ATH）、锑系、磷系、硼系、磷（膦）酸酯系、聚磷酸铵和其他阻燃剂等；有机系有机磷系、卤系、三聚氰胺及其盐类阻燃剂。无机系阻燃剂是目前工业上用量最大的阻燃剂。近年来，研发出一系列新型阻燃剂如无卤化膨胀型阻燃剂（IFR）、纳米阻燃剂、微囊化阻燃剂等。阻燃协效剂有卤-锑协效、卤-磷协效和磷-氮协效，属于复合型阻燃剂。目前卤系阻燃剂（主要是溴系阻燃剂）是世界上产量最大的有机阻燃剂之一，其产量占有机阻燃剂的30%以上。近几年，我国阻燃剂发展速迅，增长较快的有氯蜡系、磷系和无氯系以及纳米复合阻燃剂等。

2 纤维阻燃改性的方法

根据纤维的性质和特点，一般对纤维的阻燃有共聚、共混、皮芯复合纺丝、接枝共聚以及阻燃后整理改性等方法。其中阻燃后整理工艺主要有：浸轧烘焙法、涂层法、浸渍烘燥法等。根据阻燃纤维的固有属性，总体上分为两大类：本征（本质）阻燃纤维和改性阻燃纤维。

2.1 本质阻燃纤维

本质阻燃纤维是一系列具有特殊化学结构和性能的纤维。属于非热塑性纤维，具有异常高的玻璃化转变温度和分解温度，属于不燃（A 级）或者难燃（B1），以其超高的热稳定性雄踞其他纤维之冠。主要应用于国防科技、航空航天、尖端科学和民用工业等领域。可分为无机型纤维和有机型纤维，按其分子结构又分为六类：①主链含苯环聚合物；②主链含芳环和杂原子聚合物；③主链含杂环聚合物；④梯形聚合物；⑤元素有机聚合物；⑥热固性三维聚合物纤维。本征阻燃纤维不添加阻燃剂，依靠引入苯环或芳杂环而本身就具有阻燃性的阻燃纤维。本征有机阻燃纤维包括位芳纶（PPTA）纤维、芳砜纶、聚苯硫醚（PPS）纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺—酰亚胺(MPIA)纤维、聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维、石墨化碳纤维、聚苯并咪唑(PBI)纤维、聚芳噁二唑(POD)纤维、三聚氰胺缩甲醛纤维（MF）、氟纶（聚四氟乙烯）纤维、酚醛树脂（Kynol）纤维等以及聚酮、聚奈二甲酸乙二酯、PEEK、聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚醚酰胺萘噁嗪树脂、金属螯合树脂等。无机阻燃纤维有碳纤维、硼纤维、硅纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维以及金属纤维、玄武岩纤维、玻璃纤维等。碳纤维是目前研究最多、工业化水平最高、应用最广的阻燃耐热无机纤维。LOI 高达100，在空气中分解温度700 ℃以上，惰性气体中高达1500 ℃；弹性模量200～600 GPa，化学性能优异，导电性良好。其中，间位芳纶1313TM、芳砜纶、聚酰亚胺纤维和PPS 纤维已经在我国实现了量产，目前研究热点主要集中在改性阻燃纤维。与整理型阻燃纺织品相比,本质性型纤维本身具有阻燃效能，其纺织品阻燃效果耐久、无异味、不因阻燃整理剂的损伤及加工助剂的残留引发织物脆变。

2.2 改性阻燃纤维[2.3]

改性阻燃纤维是将阻燃剂用共混或共聚法引入到纤维中而获得阻燃性的纤维。根据制造材料的不同主要分为阻燃涤纶、阻燃锦纶、阻燃聚丙烯、阻燃聚酰胺、阻燃黏胶纤维、阻燃维纶等以及纤维素纤维、棉纤维、蛋白纤维等阻燃改性。有共混法、共聚法、接枝共聚法、阻燃剂吸收法、纤维表面卤化、后处理法等。现分别介绍：①阻燃聚酯纤维。聚酯纤维是化学纤维中发展最快、产量最大、用途最广的纤维品种。是一种熔融性的可燃纤维，软化点238～240 ℃，熔点260～265 ℃，裂解温度420～449 ℃，着火点480 ℃，燃烧热23.8 kJ/g，LOI 为21 左右，LOI 略高于纤维素、锦纶、丙纶、腈纶等，低于羊毛和蚕丝。采用改性阻燃法，其方法有共缩聚阻燃改性、共混阻燃改性、阻燃整理等。②阻燃聚酰胺纤维（PA）。PA 纤维具有强度高、耐磨、弹性好、易染色等优良特性，同时耐化学药品、耐磨和耐油性及电性能和其他性能较佳。在化学纤维中占有一席之地，已成为世界第三大化学合成纤维之一。阻燃法有共混（磷系、卤系、氮系、纳米复合阻燃剂等）和阻燃整理法。③阻燃PP 纤维。PP 纤维由全同立构分子链结构（等规聚合）经熔融纺丝制得的一种碳链纤维，其熔点160 ℃～165 ℃，裂解温度469 ℃，着火点550 ℃，LOI 为17.0～18.6，属易燃性热塑性纤维。密度小、强度高、不起球、不吸湿、耐腐蚀、保暖性好等特点，用途广泛。阻燃法有共混、母粒法、阻燃整理等。④阻燃PAN纤维。是指PAN 或者PAN 占85%以上共聚物制得的纤维。其最大缺点是易燃，LOI 仅为17.0～18.5。着火点331 ℃，裂解温度290 ℃，燃烧热35.9 kJ/kg，PAN 发烟量最高，是棉的10 倍、涤纶6倍、锦纶36 倍。燃烧时产生的有害气体毒性也较大。阻燃方法有共混、共聚、热氧化法、整理和后处理改性法。⑤阻燃黏胶纤维。胶黏剂纤维是由许多β-D-葡萄糖分子通过β-1,4 苷键链接而成的直链大分子，是一种再生纤维素纤维。黏胶纤维是一种非热塑性纤维，玻璃化转变温度和熔融温度高于热裂解温度350 ℃和燃烧温度420 ℃，受热时不熔融、不收缩，闪点327 ℃，LOI 为19.7，燃烧热16.3 kJ/kg。阻燃的主要方法有共混、接枝共聚、后处理和阻燃整理四种。⑥蛋白质纤维是一类天然高分子化合物，广泛存在于自然界中，是动物植物纤维的重要组成部分。根据分子结构可分为纤维状和球状蛋白纤维。纤维状包括羊毛、丝、马海毛等，有极高的应用价值；球状有花生、大豆、等植物性蛋白，可将其转变为植物纤维。采用阻燃后整理改性法。⑦涤/棉混纺织物阻燃。涤/棉混纺织物具有涤纶纤维和纤维素纤维两者的优点，但由于热塑性聚酯纤维与纤维素的复合增加了纺织品的可燃性。采用阻燃整理方法阻燃。

添加型阻燃剂的发展趋势：一是多功能、复合化、纳米化等，如阻燃剂+抗静电或导电，阻燃+吸湿，阻燃+保健功能，阻燃+纳米等。二是绿色化，当今“绿色”纤维是研发的热点和未来发展趋势。目前真正称之为绿色纤维的产品并不多，只有商品名为“Tencel”（天丝）的木浆纤维，才是完全意义上的绿色纤维。绿色就纤维而言，是指：一是在生产加工过程中对环境和操作人员造成毒害作用，如“三废”排放和治理；二是纤维在使用中阻燃剂的迁移、泄露、挥发等对人身体健康的影响，由于阻燃剂中含有的卤、磷、硫等元素，这些毒性较大物质对人类健康不利；三是一旦发生火灾，产生的“二次污染和毒害”，燃烧时卤、P、S、N 等阻燃剂会产生有毒气体和浓烟，如氯化氢、HCN、二苯丙二噁英、二苯并呋喃等有毒物质，会使人窒息而亡，毒气成为致命的“杀手”。

3 阻燃纤维的研发

当前，世界主流阻燃纤维产品有两种，通过混纺制成，其经典搭配和应用。(1)采用原液着色技术的聚酰-亚胺纤维（Kermel）与阻燃粘胶以50/50 的混纺比混纺,LOI 为32，是欧洲军警、消防人员的耐高温阻燃防护服的主要面料；(2) 以聚间苯二甲酰间苯二胺纤维（Nomex Delta 系列）为代表的芳纶1313TM 纯纺或与阻燃棉纤维混纺(65/35),是美国、日本等军队的主要阻燃面料。其他阻燃纤维，如聚苯并咪唑（PBI）由美国NASA 开发,多用于宇航密封仓的耐热防火材料。LOI 为41，断裂温度550 ℃。回潮率较高,达到1.5%。因而逐渐发展为消防服、耐高温工作服、飞行服的阻燃材料。聚苯并噁唑（PBO）被誉为是21 世纪超级纤维，具有十分优异的力学和化学性能。断裂强度3.7 N/tex，模量280 GPa，断裂伸长率2.5%，密度1.56 g/cm3，回潮率0.6%。强度超过了钢纤和碳纤维。阻燃耐热性能特别好,LOI 达68，断裂温度650 ℃。且强度达到芳纶1414 的2 倍,而且受热后几乎不产生烟尘。芳砜纶是中国自行研发应用的阻燃纤维之一,其耐热、阻燃、不熔融、电绝缘和耐腐蚀等性能可达到或接近Nomex 纤维,在我国的滤料、电机绝缘材料、阻燃防护服等方面已得到推广应用。目前我国已经能够生产应用芳纶1313TM、1414TM，阻燃黏胶、阻燃维纶和腈氯纶纤维等[5]。

4 结语

纤维阻燃应朝着绿色化、阻燃剂多功能化、生产工艺无害化的方向发展。采用新技术、新工艺、新材料，制备高性能、多功能、绿色环保的阻燃剂，如采用纳米技术、微胶囊化处理技术、阻燃剂表面改性技术、复配-协效阻燃技术等。应用先进制造技术和工艺。当前，绿色环保阻燃纤维的生产工艺和技术主要采用：一是皮芯复合纺丝技术；二是阻燃剂微囊化技术。通过不断进行技术创新，提高纤维的阻燃性能，满足社会工业、航空、国防尖端、科学、军事、民用科技等领域的需求。