ICP-MS 测定豫产白酒中金属元素及统计分析

王振杰,范淑敏,张小丽,崔乘幸,张裕平,范文秀

（河南科技学院化学化工学院,河南 新乡 453003）

白酒是由水、乙醇和多种微量元素组成的混合物.中国白酒作为世界六大蒸馏酒之一,在我国酒水市场扮演着不可或缺的角色.白酒的香气是判断其质量好坏的指标之一,根据香气不同，可将白酒划分成浓香型、酱香型、老白干等12 种香型[1].豫酒多属浓香型,具有窖香优雅、回味悠长等特点[2],和其他白酒相比,豫酒拥有巨大的市场和消费潜力.

白酒中含有的微量成分和风味物质,是构成白酒风味特征的基础物质,决定着白酒的风格和质量[3].郭逸臻等[4]研究发现,K、Na、Ca、Mg 等金属元素和Fe、Cu、Zn 等过渡金属元素对白酒口感有较大的影响.白酒中铁离子和铜离子能去除新酒气味,对白酒的催陈老熟有一定的促进作用,但含量过高时会引起酒质变差[5-7].白酒中富含对人体有益的酯类、酸类、萜烯类、酮类、吡嗪类和其他类化合物[8].在中国长寿之乡麻阳,有60%的百岁老人都有适量饮用自酿粮食酒的习惯[9].可见，适度饮酒也可被认为是调节身体健康的途径之一[10].

样品中金属元素测定常用的方法有电化学分析法[11]、原子吸收光谱法[12-13]、原子发射光谱法[14]、原子荧光光谱法[15]、电感耦合等离子体质谱法[16-17]等.由于白酒中含有各种微量、痕量金属元素,且含量较低，要想较准确地分析出白酒中的金属元素,分析方法必须具备低检出限和高灵敏度等特点.ICP-MS 法能够同时测定多种元素,且具有分析速度快、样品处理简单、抗干扰能力强等优点.因此，本试验采用ICP-MS 法对河南省4 个酒厂生产的白酒中14 种金属元素进行测定,采用SPSS 主成分分析和聚类分析对数据进行处理,进一步探究白酒的品质与微量元素之间的关系,为白酒的溯源和催陈催熟提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

样品：河南省4 个酒厂的不同年份的白酒,样品编号A1～A8 为豫西品牌酒,B1～B6 为豫东品牌酒,C1～C10 为豫北山区品牌酒,D1～D9 为豫北平原品牌酒,共33 个白酒样品.

试剂：质量浓度为100 μg/mL 含Ca、Zn、Cr、Co、Mo、Se、Cu、Ni、K、Na、Mg、Mn、Fe、Al、Sr 等23 种金属元素的混合标准储备液，南京泰普瑞仪器设备有限公司;65%硝酸，洛阳昊华化学试剂有限公司;试验所用器皿在使用前均经质量分数为65%HNO3浸泡24 h 以上.

1.2 仪器及工作参数

NexION 2000 电感耦合等离子体质谱仪,美国PerkinElmer 公司,其工作参数见表1.

表1 ICP-MS 工作参数Tab.1 ICP-MS working parameters

1.3 试验方法

1.3.1 混合标准溶液的配制 取250 μL 质量浓度为100 μg/mL 混合标准溶液于25 mL 容量瓶中,用质量分数为2%HNO3溶液定容，配制成质量浓度为1000 μg/L 的混合标准溶液,用质量分数为2%HNO3稀释配制质量浓度为0、1.0、5.0、20.0、100.0μg/L 的Ca、Zn、Cr、Co、Se、Cu、Ni、K、Na、Mn、Sr 和质量浓度为0、5、20、100、500 μg/L 的Mg、Fe、Al 混合标准溶液,待用.

1.3.2 样品的预处理 分别取白酒样品20 mL 于100 mL 小烧杯中,盖上表面皿,在近沸条件下将样品蒸发至近干,冷却后加入4.00 mL 浓硝酸,加热消解至溶液近干,冷却,用2%HNO3定容至25 mL 容量瓶中,待用,同时制作空白溶液.

1.3.3 测定方法 将配制的标准溶液、消解后的酒样按照表1 工作参数分别引入ICP-MS 中进行测定.根据工作站软件分析数据,绘制标准曲线,计算各酒中金属元素含量.

1.4 数据处理

配制含14 种金属元素标准溶液,利用ICP-MS 绘制工作曲线并测定33 个样品中金属元素含量,组成33×14 的原始数据分析矩阵,应用SPSS 21 软件进行主成分分析和聚类分析.

2 结果与讨论

2.1 ICP-MS 分析性能评价

2.1.1 校准曲线与检出限和定量限 将配制的标准溶液引入电感耦合等离子体质谱仪进行测定, 根据建立的方法对空白溶液连续测定10 次.各元素的检出限相当于空白测定结果标准偏差3 倍所对应的质量浓度,各元素的定量限相当于空白测定结果标准偏差的10 倍所对应的质量浓度.各元素的线性范围、相关系数、检出限、定量限见表2.

表2 14 种元素的线性范围、相关系数、检出限和定量限Tab.2 Linear range,correlation coefficient,detection limit and quantification limit of 14 elements

由表2 可知,14 个分析元素的线性相关系数均≥0.9996,检出限质量浓度为2.34～25.60 ng/L,定量限质量浓度为8.33～85.3 ng/L,此结果显示该方法线性良好,灵敏度高.

2.1.2 方法的准确性和精密度 由于缺少白酒标准参考物质,为了考察方法的可行性,采用建立的ICP-MS法对白酒样品进行加标回收试验,各元素平行测定6 次,计算加标回收率和相对标准偏差（RSD）,验证分析方法的准确性和精密度,加标回收测定结果见表3.

表3 准确度与精密度（n=6）Tab.3 Accuracy and precision（n=6）

由表3 可知,各元素的加标回收率在95.00%～105.00%之间,相对标准偏差（RSD）小于3.74%,说明该方法的准确度好,精密度高.

2.2 白酒样品的分析结果

按1.3.3 的测定方法对33 个样品中14 种金属元素的含量进行测定,每个样品平行测定3 次,测定结果见表4.

表4 白酒样品中14 种金属元素的含量Tab.4 Contents of 14 inorganic elements in liquor samples ng/mL

由表4 中可知,豫产白酒中14 种金属元素中含量较高的元素是Na、Fe、K、Al、Mg 和Ca,不同产地白酒中,金属元素的含量顺序不同.豫西山区品牌酒中,14 种金属元素含量的平均值的顺序为：Na>K>Al>Mg>Ca>Sr>Fe>Mn>Zn>Cr>Cu>Ni>Se>Co;豫东品牌酒中,14 种金属元素含量的平均值的顺序为：Na>K>Al>Mg>Ca>Fe>Mn>Sr>Zn>Cr>Ni>Cu>Co>Se; 豫北山区品牌酒中,14 种金属元素含量的平均值的顺序为：Na>K>Al>Mg>Ca>Sr>Fe>Mn>Zn>Cr>Ni>Cu>Co>Se;豫北平原黄河岸边品牌酒中,14 种金属元素含量的平均值的顺序为：Na>K>Mg>Al>Ca>Mn>Sr>Fe>Zn>Cu>Cr>Ni>Co>Se.各种豫产白酒中金属元素含量较多的元素依次是Na、K、Al 和Mg（豫北平原黄河岸边品牌酒中是Na、K、Mg 和Al）,各种豫产白酒中金属元素含量较低的元素依次为Co 和Se（豫西山区品牌酒中顺序是Se 和Co,且Co 和Se 的含量相差不大）.不同白酒中金属元素的含量不同,可能导致不同白酒的品质不同[18].

2.3 主成分分析

主成分分析法也称矩阵数据分析,是把相关的变量通过降维技术转为若干不相关的综合指标变量[19],采用SPSS 21 对豫酒中的14 种金属元素进行主成分分析.

2.3.1 金属元素的相关性分析 根据Pearson 相关系数对白酒中14 种金属元素进行相关性分析,结果见表5.

表5 白酒中金属元素的相关性矩阵Tab.5 Correlation matrix of inorganic elements in liquor

由表5 可知,14 种元素中的任意两种元素之间相关性显著,如Cu 与K、Na、Mg、Mn、Al、Sr 呈极显著相关,Fe 和Al 呈显著相关,说明豫产白酒中的金属元素之间具有线性相关性.Ni 与其他元素的相关性较差,说明Ni 元素差异可能与环境因素有关.

2.3.2 金属元素的因子分析 采用主成分分析法提取公因子,进行因子分析,分析结果见表6.

表6 主成分分析特征值和总体方差描述Tab.6 Principal component analysis eigenvalues and overall variance description

由表6 可知,当选择公因子数为3 时,特征值为1.101,累计方差贡献率为85.560%,14 种金属元素的基本信息包含在内,符合主成分选择原则.因此,试验提取3 个主成分来判断33 个白酒样中金属元素的分布状况.

豫产白酒中金属元素的因子分析结果见表7.

表7 白酒中金属元素的因子分析Tab.7 Factor analysis of inorganic elements in liquor

从表7 中可以获得第一主成分F1、第二主成分F2、第三主成分F3的因子得分模型,分别为

运用主成分分析法降低原始数据中的14 个变量,选取3 个能够代表全部指标的主成分为新变量,即可以用这3 个新变量来衡量金属元素在豫产白酒中的分布情况.从因子得分模型可以看出,F1在XCa、XCu、XNa、XMg、XMn、XSr出现较大荷载值,与对应的Ca、Cu、Na、Mg、Mn、Sr 存在高度的正相关性,由于F1对总方差的贡献达到了61.166%,因此,相对应的Ca、Cu、Na、Mg、Mn、Sr 可作为豫产白酒样品的特征元素.

2.4 聚类分析

聚类分析是根据样品的品质特性相似度将多个品种按照综合性质聚合,从而完成聚类分析的过程[20].数据采用系统聚类分析,选择组间连接聚类,以欧氏距离平方为测量准则进行聚类分析,聚类分析结果如图1 所示.

图1 使用平均联接（组间）的树状图Fig.1 Dendrogram using average join（between groups）

由图1 可以看出,白酒样品分为3 类,表明不同品牌白酒之间元素的含量差异较大.4 类系列白酒均属于浓香型酒,其中豫东品牌酒归为一类,豫西品牌酒和豫北山区品牌酒归为一类,豫北平原品牌酒归为一类,表明以14 种金属元素为原始变量可以将不同产地和品牌的白酒区分开.

豫西品牌酒和豫北山区品牌酒的产地依山而筑,水质和窖泥中富含微生物菌群和微量元素,使得白酒的老熟过程加快,酒质更加醇绵[21-22].豫东品牌酒产自平原地区,土质为轻壤,透气性好,保温性能较好,适合各种酿酒类微生物的栖息繁殖[23].微生物在发酵过程中分解窖泥中的有机质和矿物质,使得Mn 和Fe 元素含量更多.豫北平原品牌酒是新兴白酒品牌,毗邻黄河,水质中富含多种微量元素,其中微量元素的种类和含量明显高于其他品种的白酒.

3 小结

利用湿法消解技术结合ICP-MS 测定豫产白酒中的金属元素的方法具有快速、简单、污染小的优点.豫酒中14 种金属元素的分析结果表明,各金属元素的含量在不同产地豫酒中差别较大：Mg、Mn、Cu含量最高的是豫北平原黄河岸边品牌酒,Fe 含量最高的是豫东品牌酒,Co 含量最低的是豫西山区品牌酒.14 种金属元素间相关性程度不同,总体相关性较强.提取3 个主成分,其累计方差贡献率为85.560%,筛选Ca、Cu、Na、Mg、Mn、Sr 作为豫产白酒样品的特征元素.不同产地的豫酒中存在明显差异,具有典型的地理特征,通过聚类分析可以较好地区别豫产白酒的产地和类别,研究结果为豫产白酒的产地判别提供了准确可靠的验证方法.