纳米SiO2—淀粉—PVA复合膜材料的制备及其在炭基肥中的应用*

徐佳锋，陆嘉俊，韩伟胜，汤文涛，赵超

(浙江农林大学工程学院，杭州市，311300)

0 引言

化肥是粮食增产的基础[1]，但传统化肥养分释放速率快，施入土壤中大部分养分容易被挥发、淋溶和固定，作物吸收少，利用率低。根据调查显示[2]，我国主要粮食作物水稻、小麦和玉米的氮肥利用率为39.2%，远低于美国、日本等农业发达国家[3]。此外施入土壤中未被利用的氮、磷经淋溶、渗透向水体转移，使水域发生富营养化，经硝化和反硝化作用形成的N2O 对大气造成污染[4]，持续施用过量化肥还会使土壤结构遭到破坏[5]。包膜肥料可以通过缓释作用使养分缓慢进入土壤，显著提高肥料的利用率。国内外许多研究学者致力于将高分子聚合物作为膜材料[6]包裹肥料以达到缓释的目的，虽然缓释效果良好，但是膜材料在土壤中难以降解，价格也比较昂贵。因此，开发价格低廉、环境友好、缓释效果好的包膜材料是缓释肥领域研究的热点问题[7]。

聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)具有良好的成膜性和粘接力[8]，在环境中无毒可降解[9]。淀粉具有来源广、成本低、能自然降解等优点。两者共混制造的膜具有良好的使用性和生物降解性。但其制成的膜存在吸水率高，易破碎等问题[10]，因此需要通过改性等途径提高膜的疏水性，同时改善其机械性能。近年来，利用纳米材料对PVA膜进行改性引起了学者的关注。陈志周等[11]将纳米SiO2加入到木薯淀粉—PVA—壳聚糖复合膜液中，有效降低了膜的吸水性。生物质炭是农林废弃物等生物质在缺氧条件下热裂解形成的富碳产物，其具有含碳率高、孔隙结构丰富、比表面积大、理化性质稳定等固有的特点。生物质炭的改善土壤理化性质和土壤结构、提高作物产量和品质、增强土壤“碳汇”和减少温室气体排放等作用已被不少学者所证实[12]。李贞霞等[13]将生物质炭与酸化土壤共培养，试验结果表明添加辣椒秸秆生物炭可以显著改善酸化土壤质量。因此将生物质炭作为肥料载体，与肥料通过渗混、包膜、吸附及反应等作用制备生物质炭基肥不仅能够消除生物质炭养分不足的缺陷，也赋予肥料一定的缓释功能[14]。

目前，纳米SiO2主要应用于工业上，其作为包膜材料应用于缓释肥中较少，应用于生物质炭包膜尿素中更是鲜有报道。因此，本文以玉米淀粉、聚乙烯醇、纳米SiO2和生物质炭作为包膜材料，制备出生物质炭包膜肥，探讨纳米SiO2对淀粉—PVA复合膜吸水率和力学性能的影响，及优化后的复合膜与生物质炭作为包膜材料对炭基肥缓释性能的影响。

1 材料与方法

1.1 试验材料

聚乙烯醇(分析纯，分子量1750)，硼砂(分析纯)，无水乙醇(分析纯)，大颗粒尿素(工业级，总氮含量46.4%)，玉米淀粉(食品级)，丙三醇(分析纯)，切片石蜡(分析纯)，疏水纳米SiO2(纯度99.9%)，稻壳生物质炭(自制，灰分66.57%，水分4.38%，挥发分5.69%，固定碳23.36%)。

1.2 复合膜的制备与性能测定

1.2.1 交联改性淀粉—PVA复合膜的制备

交联改性淀粉—PVA复合膜的制备过程如下：分别称取适量淀粉和氢氧化钠，加入150 mL蒸馏水于三足烧瓶中，在100 ℃下以恒速搅拌，使淀粉糊化。30 min 后加入PVA(控制淀粉与PVA的质量和为10 g)，90 ℃保温1 h至其完全溶解。降温至60 ℃，调节pH值，之后依次加入硼砂和甘油，交联反应2 h后，制成复合膜液SPF(starch polyvinyl alcohol film)，取10 mL膜液于直径为9 cm的培养皿中流延成膜，40 ℃ 下烘干至恒重。揭膜，将膜放在自封袋中待测。正交试验表如表1所示。

表1 交联改性淀粉—PVA复合膜正交试验表

复合膜的制备采用三因素三水平正交试验设计，使用L9(34)正交表，因素分别为淀粉与PVA的质量之比(A)、交联剂用量(B)、增塑剂用量(C)。以淀粉—PVA复合膜的吸水率为测试指标，选取吸水性较优的复合膜进行下一步试验。

1.2.2 纳米SiO2改性复合膜制备

在交联改性淀粉—PVA复合膜的较优制备工艺后，考察纳米SiO2对复合膜的性能提升作用。纳米SiO2改性复合膜(Si-SPF)的制备过程如下：在SPF交联时，分别加入0 g，0.8 g，1.6 g，2.4 g，3.2 g纳米SiO2(0 wt%，0.5 wt%，1 wt%，1.5 wt%，2 wt%)和少量无水乙醇，交联反应2 h后，超声波分散处理并脱气泡，取10 mL膜液于直径为9 cm的培养皿中流延成膜，40 ℃下烘干至恒重。揭膜，将膜放在自封袋中待测。

1.2.3 复合膜材料性能测定

1)复合膜材料的吸水率测定。将复合膜材料裁成3 cm×3 cm的方块，于烘箱中干燥至恒重，在常温蒸馏水中浸泡3 h，取出，用滤纸擦去表面水分，称重并计算吸水率[15]。每个处理复合膜材料重复测定3次，取其平均值。吸水率的计算公式如式(1)所示。

(1)

式中：W——吸水率；

m1——干燥的膜的重量；

m2——饱和的膜的重量。

2)复合膜表面微观结构。将复合膜置于扫描电镜(TM3030)载样台上，用离子溅射仪在样品表面溅射喷涂金粉，然后扫描观察，记录扫描成像图[16]。

3)复合膜材料的特征官能团分析。用带有ATR附件的红外光谱仪(Nicolet Is10)测定膜样品的红外光谱图；其测定参数为：波长范围4 000～500 cm-1、分辨率4 cm-1，扫描频次32次/s[17]。

4)复合膜材料的接触角测定。采用静滴法，用光学接触角测量仪(JC2000)测量水与复合膜表面的水接触角。室温条件下，在同一样品膜的3个不同位置将去离子水滴到膜表面，分别测定膜的左右水接触角，最终结果取平均值[18]。

5)复合膜材料的力学性能测定。依照标准GB/T 1040.3—2006薄膜和薄片的拉伸性能测定，由万能力学试验机进行力学性能测试，其测试条件：拉伸速度为5 mm/min，测试温度为25 ℃，每组测试3个样品取平均值[19]。

1.3 包膜炭基肥的制备与性能测试

1.3.1 包膜炭基肥制备

向荸荠式糖衣机(BY-300)中加入颗粒尿素(粒径3～4 mm)，启动加热功能，包膜机转速设为30 r/min 左右，待肥料表面的温度为65 ℃左右，然后用高压喷枪(PQ-2)将纳米SiO2改性复合膜液Si-SPF少量多次的喷涂到尿素颗粒表面，转动约5 min，待肥料表面形成一层致密的包裹层，即为包膜肥SF1；随后继续喷涂少量复合膜液，同时缓慢撒入包膜材料—生物质炭(研磨，过80目筛)，转动约5 min，从而形成一层紧密的包裹层，重复此过程至包膜材料全部包覆完为止，最后用熔融的石蜡封闭，即为包膜肥SF2。

1.3.2 包膜炭基肥性能测试

1)包膜量。用电子天平称取所用质量为M0的颗粒尿素，将其放入糖衣机中进行包膜，并干燥，待试验结束，称取包膜产品的质量为M1[20]。

(2)

2)粒径。随机取出50粒制备好的包膜炭基肥颗粒置于培养皿中，利用游标卡尺测量每粒肥料的粒径(每粒肥料测量三次并取平均值)，分析肥料粒径分布并计算肥料平均粒径及标准差[2]。

3)缓释性能。采用土柱淋溶试验测定包膜炭基肥缓释性能。首先，采集临安地区农田的表层土样，去除杂物后，在室温下自然风干并过筛(2 mm)，储存待用。选用长15 cm、内径长5 cm的PVC管作为淋洗装置，为防止淋洗过程中柱内土壤流出进入滤液中，在PVC管底部包裹一块200目的纱网。预先称取等氮量的普通尿素U和自制包膜尿素SF1、SF2与200 g土壤混合样备用。向土柱中依次加入20 g石英砂、160 g土和200 g土壤肥料混合样，为防止土层扰动，最后在上面再加20 g石英砂覆盖。土柱制成后先滴加蒸馏水以使土壤的含水量达到饱和，放置24 h使柱中土壤平衡稳定，并分别在1、3、5、7、10、14、21、28 d后向每个土柱内加入50 mL去离子水进行淋溶，在土柱之下用三角瓶接收淋滤液，待不再有水滴出为止，一次淋洗结束[14]。最后，将收集的淋溶液过滤，并记录淋溶液的体积，用土壤肥料养分测速仪(HM-TYD)测定淋溶液中氮元素的含量。每个实验组均设置三次重复。

2 结果与分析

2.1 淀粉—PVA复合膜制备工艺优化

包膜肥料养分缓释性能的关键取决于成膜材料，研究表明包膜材料的吸水率越低，其包膜肥料的缓释效果越好[21]。淀粉—PVA复合膜由于其良好的使用性和生物降解性，可应用于包膜材料中[22]，但其较高的吸水性限制了其应用，因此本文首先利用增塑剂甘油和交联剂硼砂对复合膜进行改性。从表2中可以看出，A3B3C2处理组膜的吸水率最高，为266%，A1B1C1处理组膜的吸水率最低，为78%。3种因素对膜材料吸水率的影响顺序为增塑剂用量>交联剂用量>淀粉与PVA的质量比。增塑剂的用量对复合膜的吸水率影响较大，原因可能是随着增塑剂甘油添加量的逐渐增加，增塑剂与复合膜中较多的极性基团形成了氢键，水分子无法插入到体系中，导致复合膜的吸水率降低[23]。交联剂硼砂加入后复合膜材料的吸水率也显著降低，这可能是由于PVA结构中的—OH具有亲水性，硼砂的加入可与PVA分子中的—OH基团发生交联反应生成B—O键[24]，但加入过量会使溶液产生凝胶状[25]，所制成膜的吸水率提高，因此少量添加才能使淀粉—PVA复合膜的吸水率达到最小。玉米淀粉和PVA的质量比对复合膜的吸水率也产生了影响但是影响较小，原因可能是随着PVA含量的增加，在硼砂的作用下发生交联反应，此反应破坏了羟基结构，从而导致吸水率下降；随着PVA含量进一步增加，其交联反应继续增加，但PVA的增加引入了部分未反应的亲水性羟基，吸水率下降较小，此试验结果与薛朝臣[26]的研究一致。复合膜材料的吸水率越低，其作为缓释膜的缓释性能就越好，因此，在试验范围内，淀粉—PVA复合膜的最佳制备工艺为：在150 mL蒸馏水中，控制淀粉与PVA的添加质量之和为10 g，淀粉与PVA的质量比为2∶3，交联剂硼砂的添加量为0.1 g，增塑剂甘油用量为3 mL。

表2 交联改性淀粉—PVA复合膜的正交试验结果

2.2 SiO2对淀粉—PVA复合膜性能影响

2.2.1 SiO2在淀粉—PVA复合膜中的分散结果

SiO2具有优良的补强性、稳定性，并且能够改善基体的耐水性，但其表面含有大量羟基，在介质中难以润湿和分散[27]。因此，本文首先利用扫描电镜和红外光谱仪分析复合膜表面SiO2的分散情况。从电镜图1可以看出，淀粉—PVA复合膜材料表面光滑，而SiO2加入后复合膜中有许多白色光点不规则地分散于基体中，表明SiO2在淀粉—PVA中的分散性和相容性非常好，未出现明显的团聚。为了进一步表征加入纳米SiO2后复合膜发生的变化，使用ATR-FTIR观察复合膜材料特征官能团的变化。复合膜的红外测试图如图2所示。

(a)淀粉—PVA复合膜电镜图

图2 复合膜的红外测试图

对于不加纳米SiO2处理，3 265 cm-1为分子间O—H的伸缩振动[28]，2 939 cm-1为甲基和亚甲基的不对称伸缩振动[16]，1 648 cm-1为—OH的特征吸收峰，证明有未缩合的Si—OH或PVA上的—OH存在[29]，1 332 cm-1和1 238 cm-1分别为PVA的主链次甲基CH的弯曲振动吸收峰以及C—O的伸缩振动吸收峰[16]。添加纳米SiO2后，1 019 cm-1和795 cm-1处出现Si—O—Si的反对称伸缩振动[30]。上述分析表明，纳米SiO2已均匀的分散到了淀粉—PVA的骨架中。

2.2.2 SiO2对淀粉—PVA复合膜吸水性的影响

图3是从不同纳米SiO2处理下SPF膜材料的吸水率图，可以看出，纳米SiO2的加入量对复合膜材料的吸水率有显著影响(P<0.05)，随着添加量的增加，Si-SPF膜的吸水率呈先上升后下降的趋势。其中，添加0.8 g纳米SiO2处理复合膜材料的吸水率最高，为90%；添加3.2 g纳米SiO2处理复合膜材料的吸水率最低，为52%。当纳米SiO2的添加量为2.4 g、3.2 g时，吸水率下降趋于平缓。除了添加0.8 g处理外，其余各个处理膜的吸水率均显著低于对照组。水接触角测试则是进一步验证了纳米SiO2的加入对于复合膜疏水性的提升。

图3 不同纳米SiO2处理下淀粉—PVA复合膜材料的吸水性

从图4中可以观察到，添加不同含量的纳米SiO2材料的水接触角与未添加的相比都有不同程度的提高，其中添加3.2 g纳米SiO2与未添加的相比，其水接触角提高了43°。添加0.8 g纳米SiO2处理后吸水率上升，其原因可能是少量添加后使其易与复合膜中残留的羟基形成亲水基团，使其亲水性增强；但随着纳米SiO2继续增加，其与大分子膜形成致密的网状结构[17]，使水分子进入膜的难度增加，提高了其疏水性能。此外纳米SiO2的加入使复合膜产生了显著的交互作用，促进了复合膜的交联[31]，改善了膜材料的耐水性，进而延长了包膜肥料的养分释放期，此结果与白杨等[10]研究结果一致。因此，在SPF包膜液中添加适量的纳米SiO2，能使膜体结构更紧密，增强复合膜的疏水性能。

(a)0 g

2.2.3 SiO2对淀粉—PVA复合膜力学性能的影响

拉伸强度和断裂伸缩率是改性淀粉—PVA材料的重要参数[22]。从图5可以看出，随着纳米SiO2加入量的增加，Si-SPF复合膜的拉伸强度先增大后减小，而断裂伸长率则呈现下降的趋势，当纳米SiO2加入量为2.4 g时，与未加入纳米SiO2的复合膜相比，拉伸强度提高了49%。这是因为纳米SiO2表面的羟基会与SPF复合膜中的羟基形成稳定的氢键；同时，纳米SiO2放到水浴锅中交联，使纳米SiO2粒子与淀粉和PVA相互穿插，形成了稳定的网状结构，在构造中起到物理交联点的作用，使三者分子彼此有着较强的作用力[15]。

图5 不同纳米SiO2处理下淀粉—聚乙烯醇复合膜材料的力学性能

而纳米SiO2添加过量时，即便通过超声作用也无法使纳米SiO2颗粒均匀分散在溶液中，使其制成的复合膜拉伸强度下降。由于纳米SiO2的加入，使Si-SPF复合膜产生稳定的网状结构，受力时分子间不易产生相对滑动，因此断裂伸长率下降。结合Si-SPF复合膜的吸水率分析可知，纳米SiO2的加入量从2.4 g增加到3.2 g时，吸水率只增加了8.8%，而此时复合膜的拉伸强度却下降了34.2%，因此确定最佳的复合膜材料的配比为：在150 mL蒸馏水中，控制淀粉与PVA的添加质量之和为10 g，当玉米淀粉与PVA质量比为2∶3、交联剂添加量为0.1 g、增塑剂添加量为3 mL、纳米SiO2添加量为2.4 g，此时制备的Si-SPF复合膜的综合性能最佳。

2.3 复合膜及SiO2改性复合膜对炭基肥性能影响

2.3.1 炭基肥的包膜性分析

包膜量、粒径分布是评价炭基肥成粒性能的重要因素[32]。

表3为SF2的包膜量统计表，通过称重法测得SF2的包膜量为26.23%。图6为各包膜肥料的实物图，从图中可以看出，SF1与SF2包膜完整，颗粒圆润且无相互黏连现象。包膜肥粒径统计数据如表4所示，粒径分布如图7所示。从表4可以看出，SF1和SF2包膜肥料粒径显著高于普通尿素颗粒(P<0.05)，粒径变异系数均小于10%，表明两种包膜肥料均匀度较高。

(a)普通尿素

表3 炭基肥包膜量

表4 包膜肥粒径统计

从图7中可以看出，CK的粒径主要集中在3.2～4.0 mm，SF1的粒径主要集中在3.6～4.2 mm，SF2的粒径主要集中在3.8～4.4 mm。Si-SPF联合生物质炭包膜的肥料平均粒径最大，显著高于普通尿素和Si-SPF包膜的肥料(P<0.05)，且随着包膜层数的增加，包膜肥料的粒径逐渐增大。上述分析表明，SF1和SF2的包膜材料较为均匀的涂覆在所有尿素表面，制备出的SF1与SF2包膜肥料包膜性能优良，因此对SF1和SF2包膜肥料进行下一步的土壤缓释试验。

(a)普通尿素

2.3.2 复合膜及SiO2对炭基肥缓释性能影响

图8为包膜肥料的氮素累计淋出率。第一次淋溶，普通尿素(U)、复合膜包膜尿素(SF1)、包膜炭基肥(SF2)的氮素累计淋出率分别为45%、32%、12%。各处理组前15 d内氮素释放速率较快，随后逐渐趋向平缓。随着淋溶次数的增加，U和SF1处理组之间的氮素累计释放率差距逐渐减小，但和SF2处理组的差距逐渐增大。淋溶第28 d时，U处理的累积氮素释放量为87%，SF1处理为84%，SF2处理氮素累积释放最少，仅为65%，这表明SF1、SF2处理组都有缓释效果，但是SF1的缓释效果不明显，SF2的缓释效果较好。纳米SiO2的添加减缓了淀粉—PVA包膜肥料的氮素释放，但其缓释效果不明显。原因可能是淀粉—PVA复合膜本身含有的大量羟基未能完全掩盖，此外复合膜材料的吸水性可能和水分子与复合膜吸水基团结合稳定性有一定关系[33]，因此导致了SF1包膜肥料的缓释性能不佳。在此基础上增加生物质炭制备的包膜尿素SF2，其缓释效果明显好于包膜尿素SF1。原因可能是生物质炭中含有大量孔隙，比表面积大，使得尿素分子被生物质炭中的中孔和微孔吸附，并且这些孔隙形成的毛细作用对吸附的尿素起到了缓释作用[34]；此外生物质炭的加入，使得包膜厚度的增加，水分不容易浸入且扩散路径较长，从而降低了水分渗入的速率，封闭剂则是进一步增加了包膜肥料对水的阻隔作用[35]。

3 结论

本文首先用交联剂硼砂和增塑剂甘油对淀粉—PVA复合膜进行改性，以吸水率为指标，找出最优原料配比。在此基础上，分别加入0 wt%，0.5 wt%，1 wt%，1.5 wt%，2 wt%的纳米SiO2制成纳米SiO2改性淀粉—PVA复合膜，测定复合膜材料的吸水率、水接触角和力学性能，筛选出最佳的纳米SiO2加入量。最后用此复合膜液做为黏结剂，生物质炭作为包膜材料、熔融的石蜡作为封闭剂制备生物质炭基肥。通过上述研究，本文主要得到以下结论。

1)交联改性淀粉—PVA复合膜可以有效改善膜的吸水性，淀粉与PVA的质量比、交联剂用量和增塑剂用量对膜材料的吸水性有很大影响。在150 mL蒸馏水中控制淀粉与PVA的添加质量之和为10 g，当淀粉与PVA的质量比为2∶3，交联剂硼砂用量为0.1 g，增塑剂甘油的用量为3 mL时，复合膜的吸水率最低，为77%。

2)纳米SiO2的添加改善了复合膜的吸水性和力学性能，不同纳米SiO2添加量对膜材料性能的影响不同，当纳米SiO2加入量为2.4 g时，与未添加相比，复合膜的吸水率下降38.4%，水接触角提高了89.5%，拉伸强度提高49.0%。

3)纳米SiO2—淀粉—PVA交联改性复合膜与生物质炭能够在尿素颗粒表面形成完整且致密的包膜，所制备的炭基肥粒径主要分布在3.8～4.4 mm之间，在28 d时氮素的累积淋出率为65%。