单井非常规乳化层有机组成与无机矿物分布

李 欢 罗丽荣 解丽琴 马 军 吴 凯 刘 飞

(长庆油田分公司勘探开发研究院，西安 710003)

近些年，长庆油田油井前期压裂措施后，约30%的压裂液能正常返排，70%左右的压裂液随油井进入生产期后流入集输系统[1]。一些单井进入正常油井生产周期后出现非常规乳化层，含水率约为20%～60%，成分复杂，异常稳定，常规条件难以破乳[2]。为达到准确、全面分析单井非常规乳化层存在的主要原因，试验采用红外、核磁、电镜、差热等多种仪器分析手段相结合的方法，全面剖析了乳化层的有机组成与无机矿物分布，为后续乳化层完全破乳、原油组分资源化回收提供全面系统的数据支持。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

实验中使用的仪器、化学试剂及实验物料如表1、表2所示。

表1 实验仪器信息

表2 实验试剂信息

1.2 实验方法1.2.1 非常规乳化层含水量、含油量、无机矿物含量分析

含水率按照GT/T8929-2006[3]执行，取5.0g～7.0g左右样品混合均匀，用于质量含水率分析；族组成按照SY/T5119-2016[4]执行，取100mg～150mg原油类样品经纯化后，用于族组成分析；密度按GT/T1884-2000[5]执行；无机矿物含量采用二甲苯为溶剂，60℃下溶解沉淀法，称量计算非常规乳化层中的有机与无机物含量。

1.2.3乳化层红外分析

取2～5mg原油类样品经低温干燥压盘后，用傅里叶变换红外光谱仪进行样品测定，光谱采集范围4000cm-1～650cm-1，分辨率8cm-1，常温下采集样品光谱。

1.2.4乳化层热分析

分别称取原油、乳化层样品，选用DSC/TGA同步热分析仪，样品质量25.00mg。升温范围：常温～800℃，终温保持10 min，升温速率10 ℃/min，气体吹扫速度100mL/min，氮气气氛。

1.2.5乳化层核磁共振碳谱、氢谱分析

分别准备10mg、20mg左右原油类样品，氘代氯仿为溶剂，用于核磁共振氢谱、碳谱样品组成分析。

1.2.6乳化层无机矿物组成分析

将乳化层样品经60℃二甲苯冲洗沉淀干燥后的滤纸附着物用于扫描电镜能谱无机矿物组成分析。

2 结果与讨论

2.1 非常规乳化层含水量、含油量、无机矿物含量分析

单井非常规乳化层质量含水率53.5%，标准密度909.8kg/m3，二甲苯可溶有机物45.0%，用二甲苯清洗、沉淀、干燥样品后渣及无机矿物含量1.5%。由此可见，在资源利用方面乳化层原油更易做油相回收，如适当改变常规破乳条件，实现乳化层完全破乳，可将油相进行回收利用。

2.2 乳化层族组成分析

选取有代表性原油样品共计13个样品进行原油族组成分析，结果如表3～表5所示。其中，含稳定乳化层上部原油中胶质、沥青质在四组分中占比较高，为8.27 %～10.56 %；含稳定乳化层的样品乳化层较上部原油含有更多的胶质、沥青质成分，占比为10.32%～11.41%；常规原油的族组成四组分中，胶质、沥青质占比约为2.63%～6.46%。通过族组成分析数据发现，含稳定乳化层样品中，乳化层含有更多的胶质、沥青质成分，即胶质、沥青质更多地向乳化层聚集，导致乳状液的稳定性大大加强。

表3 含稳定乳化层上层原油族组成分析表(页岩层)

表4 乳化层原油族组成分析表(页岩层)

表5 常规单井原油族组成分析表(页岩层)

2.3 乳化原油红外光谱分析

试验结论：红外光谱分析如图1、图2所示，非常规乳化原油用有机溶剂清洗后的滤液和沉淀物，经红外特征官能团显示，其主要成分仍是原油。从图1、图2中得出以下结论：(1) 无乳化层原油的红外谱图的特征峰几乎一致，特征官能团出峰位置和开采层位没有直接关系。在谱图中，均能看到2960 cm-1～2830 cm-1附近的甲基及亚甲基νC-H，1460cm-1附近的甲基δas和亚甲基δ剪式，1380 cm-1甲基δs，725 cm-1附近的δ面内摇摆，900cm-1～650cm-1处1-3个较强的苯环δAR-H(面内)，1600 cm-1附近芳香烃的νC=C[6]；(2) 乳化层清洗后的滤液和沉淀物，红外谱图除了常规原油中包含的主要官能团外，在1700 cm-1附近出现νC=O，考虑样品中含有酯类、酮类、醇、醛、羧酸类有机化合物；(3) 硅胶柱子残留物的谱图显示其主要成分并非原油，结合样品的核磁共振氢谱和碳谱分析，考虑红外谱图中3385 cm-1附近的宽峰为νN-H，在1634 cm-1附近出现δC=C[7]，该特征峰为C=C双取代或多取代。由此可见，硅胶柱残留物是一类含双键、含氮的化合物，结合油井现场措施，考虑该类物质为压裂液中含氮化合物，如三乙胺等。

图1 无乳化层原油红外比对图

图2 NH7-1含乳化层原油红外比对图

2.4 原油热分析

选取原油、乳化罐底油泥、河滩泥用于热分析，结果如图3～图8所示。原油层的热解分为3个明显的分解阶段，DTG曲线又细化为8个过程，DSC谱图中包括7个热量变化过程，和DTG谱图分解过程基本对应，热解终点温度581.67℃。TG曲线第一阶段(室温～373.78℃)是主要失重阶段，占总失重75.10%，考虑为脱水和原油的轻组分失重现象；第二阶段(373.78℃～482.63℃)占总失重15.32%，考虑主要为重质油热解；第三阶段(482.63℃～581.67℃)占总失重10.96%，考虑主要为难以热解的重油其他组分，包括无机矿物盐的热解等。

图3 NH7-1单井上层原油TG分析曲线

图8 沉降罐油泥TG/DTG分析曲线

原油乳化层的解分为3个明显的分解阶段。TG图谱上的第一个失重阶段(室温～127.9℃)是主要失重阶段，占总失重的55.7%，考虑为脱水和极少量的轻组分失重现象；第二阶段(127..9℃～350.2℃)，考虑主要为轻质油热解失重，占比为31.5%；第三阶段(350.2℃～498℃)，考虑为重油部分热解过程，占总失重11.5%。从DSC的图谱来看，对应了4个热量变化过程，基本和DTG图谱的分解过程对应，其中498℃这个阶段(失重11.5%)分解的反应对应了连续的两个失重过程。

渭河河滩泥的热解分为5个明显的分解阶段。TG曲线的第一阶段失去了质量的2.6%，考虑是样品中的水分散失；第二阶段(室温～123℃)失重11.1%，考虑为低分子量的挥发性物质；第三阶段(123℃～326.5℃)失重59.48%，为分解轻质油部分；第四阶段(326.5℃～475℃)考虑为重油部分热解、失重16.2%；第五阶段(475℃～544.2℃)失重8.9%，考虑为难以分解的重油及无机矿物热解。

罐底油泥的热解分为2个明显的分解阶段，热解终点温度524.57℃。TG曲线的第一阶段(室温～348.7℃)是主要失重阶段，占总失重64.14%，考虑为脱水和油泥中的轻组分失重现象；第二阶段(348.7℃～524.57℃)占总失重33.35%，考虑主要为油泥中的重油混合物热解，还包括及少量的无机矿物热分解。

综上所述， 由于原油乳化层是十分复杂的混合物，因此通过热分析的数据进行分析，只能基于样品本身的特性，做出大概推测但仍旧能从分析数据得到以下结论：1、原油乳化层与原油、河滩泥、罐底油泥的热分解过程十分类似，均包括350℃之前的石脑油部分热解与350℃以上的重质油部分热解，其中乳化层120℃之前的质量损失率为55.66%，这与该样品的质量含水率53.5%十分吻合；2、乳化层的主要成分结合其他分析测定为原油类，因此在后续资源有效利用方面可以考虑与罐底油泥、河滩泥类合并回收，充分提取其中的油品组分，实现无公害处理。

图4 NH7-1单井上层原油DSC分析曲线

图5 NH7-1单井乳化层TG分析曲线

图6 NH7-1单井乳化层DSC分析曲线

图7 渭河河滩泥TG分析曲线

2.5 乳化层核磁共振碳谱、氢谱分析

选取乳化层及族组成硅胶柱残留物两个样品做核磁共振碳谱与氢谱分析，结果如图9～图12所示。乳化层的氢谱和碳谱显示有机成分基本为原油，具体见表6所示。乳化层样品中是否含其他化学药剂，在氢谱和碳谱中均无明显特征峰，表明化学药剂含量极低。将乳化层原油用于族组成分析后的硅胶柱残留物再次做碳谱与氢谱，结果表明：乳化层样品进行适当前处理可放大聚集样品中的化学药剂，图谱显示该药剂为短直链、含乙基、含氮类化合物，如三乙胺类物质，结合红外谱图及油井实际生产现状，考虑为压裂液组分(表6)。

图9 单井乳化层氢谱

图10 单井乳化层碳谱

图11 硅胶柱残留物氢谱

图12 硅胶柱残留物碳谱

表6 原油及乳化层NMR分析结果

续表6

2.6 乳化层无机矿物组成分析

原油乳化层是一类含大量原油，部分地层水及无机矿物的复杂混合物。为进一步分析乳化层中富含的无机矿物，以二甲苯为溶剂，清洗、沉淀、分离乳化层的无机矿物组分，用于扫描电镜能谱分析，结果如图13～图20所示。

图13 乳化层附着物残渣1形态及对应能谱

图14 乳化层附着物残渣2形态及对应能谱

图15 乳化层附着物残渣3形态及对应能谱

图16 乳化层附着物残渣4形态及对应能谱

图17 乳化层附着物残渣5形态及对应能谱

图18 乳化层附着物残渣6形态及对应能谱

图19 乳化层附着物残渣7形态及对应能谱

图20 乳化层附着物残渣8形态及对应能谱

由此可见，非常规乳化层中的无机矿物组成主要以地层水中的氯化钠、氯化钙失水析出为主，包括极少量的成垢离子如碳酸钙、硫酸钡等，从无机矿物组成分析得知，该井地下水水型为氯化钙型。

3 结论

非常规乳化原油通过大量分析测试手段发现其有机组成以原油为主，无机组分多以地层水中的氯化钠、氯化钙为主，附以少量石英、硫酸钡、碳酸钙等。乳化层存在的主要原因为压裂返排液中的化学药剂与矿物颗粒分散于原油乳状液中，加之酯类、酮类、醇、醛、羧酸类有机化合物在乳状液中聚集，胶质、沥青质含量偏高，使乳化层异常稳定，难以破乳，建议此类原油采用加热破乳或者热解等方式进行无公害处理使其得到充分回收利用。