红外光谱法快速鉴别可降解一次性塑料制品

魏晓晓 崔 芃 王大海 刘伟丽 高 峡 张 梅 黄 艳 吴毓炜 赵宏亮*

(1.北京市理化分析测试中心，有机材料检测技术与质量评价北京市重点实验室，北京 100094；2.海南省产品质量监督检验所，海口 570203)

1 引言

一次性塑料污染及其衍生的微塑料次生污染问题，越来越受到国内外的重视。2008年1月8日国务院办公厅下发《关于限制生产销售使用塑料购物袋的通知》，从6月1日起，在全国范围内禁止生产销售使用超薄塑料袋，并实行塑料袋有偿使用制度[1]。2020年7月10日，国家发改委、生态环境部等九部门联合印发《关于扎实推进塑料污染治理工作的通知》，提出自2021年1月1日起，在直辖市、省会城市、计划单列城市建成区的商场、超市、药店、书店等场所，餐饮打包外卖服务以及各类展会活动中，禁止使用不可降解塑料购物袋[2]。禁塑令在全国范围内日益严格并广泛实施，但“禁塑”工作的推进还存在着亟待解决的问题：塑料购物袋、餐具等一次性塑料制品生产设备和技术简单，一次性塑料制品用途广泛，市场量大，尤其在农贸市场、食杂店、路边流动商贩等地方使用率较高，“禁塑”实行后，因为可降解塑料价格较高，所以在利益的驱使下难免出现假冒产品，以不可降解塑料制品冒充可降解塑料购物制品的现象。我国颁布的塑料生物降解性能测定的各种标准中评价塑料的生物降解性能所需周期都较长，自然环境试验周期为数月到几年，特定微生物试验周期也需要数周到数月，无法满足市场抽检的需求[3,4]。因此开发快速鉴别可降解塑料制品的方法，对于“禁塑”工作的推进具有重要意义，更能为市场监督执法管理提供技术支撑。目前实验室通常采用热裂解/气相色谱质谱法、拉曼光谱法和红外光谱法对塑料材质进行判定，其中热裂解/气相色谱质谱方法耗时较长，另外拉曼光谱仪在实验室普及率没有红外光谱仪高，因此本实验选用衰减全反射红外光谱法，对市场30批可降解一次性塑料制品进行分析，根据特征吸收峰实现对材料成分的判定。

2 材料与方法

2.1 仪器与试剂

PE Spectrum 400傅立叶变换红外光谱仪，配备衰减全反射附件及OMINIC分析软件。

聚乳酸(PLA)、聚乙交酯(PCL)、聚对苯二甲酸/己二酸/丁二酯(PBAT)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚羟基丁酸和羟基戊酸的共聚体(PHBV)：食品级；淀粉：食品级；无水乙醇：分析纯。

一次性塑料购物袋，一次性餐盒，一次性餐具，一次性吸管：购自当地批发市场，样品信息见表1。

表1 一次性可降解塑料制品信息

续表1

2.2 实验方法

对于可降解塑料粒料，用手术刀切取厚度不大于1 mm，面积不小于1 mm×1 mm的一块样品用于测试。对于可降解一次性塑料制品，选取样品清洁、褶皱较少、无印刷油墨和胶黏剂的部位，用手术刀切取厚度不大于1 mm，面积不小于1 mm×1 mm的一块样品用于测试。扫描波数范围4000 cm-1～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，在透射模式下，依次采集红外背景吸收谱图和样品吸收谱图。对于测试部位不洁净的制品，需在测试前将测试部位用无水乙醇擦拭干净并晾干。

3 结果与分析

3.1 常见可降解塑料红外光谱

图1所示为常见生物降解材料的红外光谱，图1中a为最典型的可降解塑料聚乳酸的红外光谱图。2996 cm-1和2945 cm-1处分别是CH3的反对称和对称伸缩振动；1750 cm-1处为C=O的伸缩振动；1452 cm-1处为CH3的反对称弯曲振动；1383cm-1和1358 cm-1处分别是CH3和CH的对称弯曲振动；1266 cm-1、1180 cm-1、1130 cm-1、1083 cm-1和1042 cm-1处是C-O-C的伸缩振动，870 cm-1处是O-CH-CH3的吸收；757 cm-1处是CH3的摇摆振动吸收[5-9]。图1中b为聚己内酯的红外光谱。2952 cm-1和2869 cm-1处是CH2的伸缩振动；1723 cm-1处是C=O的伸缩振动；1463 cm-1处是CH2的反对称弯曲振动，1368 cm-1处是CH2的对称弯曲振动，1419 cm-1处是O-CH2的弯曲振动，1295 cm-1、1240 cm-1、1174 cm-1和1108 cm-1处是C-O-C的伸缩振动，1048 cm-1为O[CH2]5左右式异构体的振动，958 cm-1处是反式C-O的对称伸缩振动，734 cm-1处是CH2的面内摇摆振动。图1中c为PBAT的红外光谱。2950 cm-1和2875 cm-1处分别是CH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动；1712cm-1处是C=O的伸缩振动；1578 cm-1和1504 cm-1处是苯环的骨架振动；1268 cm-1、1118 cm-1和1105 cm-1处是C-O的伸缩振动；1017 cm-1处是对位取代苯环上相邻两个氢原子的面内弯曲振动；874 cm-1和734 cm-1处是苯环上CH面外弯曲振动[10-12]。图1中d为聚丁二酸丁二醇酯的红外光谱。2945 cm-1和2859 cm-1分别为CH2的反对称伸缩振动和对称伸缩振动，1714 cm-1处是C=O伸缩振动，1150 cm-1处是C-O的伸缩振动，1046 cm-1处是O[CH2]4O左右式异构体的振动；955 cm-1处是C-O对称伸缩振动[13]。图1中e为聚羟基丁酸和羟基戊酸的共聚体PHBV的红外光谱。2977 cm-1、2935 cm-1和2879 cm-1处分别是CH2和CH3的伸缩振动；1728 cm-1处是羰基C=O的伸缩振动；1454 cm-1处是CH2的弯曲振动；1380 cm-1和1358 cm-1处是CH3的弯曲振动；1300～1000 cm-1处是C-O-C的伸缩振动；980 cm-1处是CH2面内摇摆振动。图1中f为淀粉的红外光谱。3300 cm-1附近强且宽的吸收峰是O-H的伸缩振动；2923 cm-1处是CH2的反对称伸缩振动；1645 cm-1处是淀粉中吸附水中无定型区域的吸收峰；

图1 生物降解塑料红外光谱图

1370 cm-1处是CH的弯曲振动；1367 cm-1处是C-O-H的弯曲振动；1152 cm-处是C-O以及C-C键的伸缩振动；1103 cm-1处是C-H键的弯曲振动；1029 cm-1处是 C-O的伸缩振动；928 cm-1处是淀粉的非对称环模式1,4糖苷键的骨架振动；575 cm-1附近的吸收峰归属为淀粉的骨架模式振动[14,15]。

3.2 常见一次性塑料制品红外光谱分析

30种一次性塑料制品的红外光谱特征有所不同，依据特征区、指纹区特征峰数、峰形的不同，可将其分为3大类。

第一类样品的主要成分为聚乳酸。如图2中a，其谱图与聚乳酸标准谱图几乎一致，谱图中包含2996 cm-1、2945 cm-1、1750 cm-1、1452 cm-1、1383 cm-1、1358 cm-1、1180 cm-1、1083 cm-1、1042 cm-1、870 cm-1、756 cm-1处的聚乳酸的全部特征吸收峰。在采集的30批次样品中，主要成分为聚乳酸的一次性塑料制品包括一次性纸杯、一次性发泡餐盒、一次性吸管等。而图2中b与聚乳酸标准谱图相比大部分吸收峰位置相同，仅在个别位置吸收峰有差别，在3676 cm-1、668 cm-1、464 cm-1、450 cm-1、423 cm-1波数处多了5个吸收峰；1043 cm-1波数处的吸收峰被1010 cm-1波数处的宽峰覆盖，这是典型的滑石粉的特征吸收，最强吸收1010 cm-1处是Si-O的伸缩振动，3676 cm-1是结晶水的OH伸缩振动，668 cm-1为OH弯曲振动吸收，464 cm-1、450cm-1、423 cm-1为Mg-O-Si振动吸收，说明样品中有填料滑石粉。在采集的30批次样品中，主要成分为聚乳酸添加填料滑石粉的一次性塑料制品包括购物袋、一次性刀叉、一次性杯盖等。

图2 主要成分为聚乳酸样品的红外光谱图

第二类样品主要成分为淀粉，如图3所示。其谱图与淀粉标准谱图基本一致，谱图中包含3330 cm-1、2923 cm-1、1645 cm-1、1367 cm-1、1248 cm-1、1080 cm-1、575 cm-1处淀粉的全部特征吸收峰。在采集的30批次样品中，主要成分为淀粉的一次性塑料制品包括一次性碗、一次性吸管等。

图3 主要成分为淀粉样品的红外光谱图

第三类样品主要成分为聚对苯二甲酸/己二酸/丁二酯(PBAT)。如图4a，其谱图中2950 cm-1、1711 cm-1、1267 cm-1、1251 cm-1、1166 cm-1、1118 cm-1、1102 cm-1、1017 cm-1、936 cm-1、874 cm-1、727 cm-1和498 cm-1处吸收峰与PBAT特征吸收峰位置基本一致，说明样品的主要成分为PBAT。除此之外，与PBAT标准谱图对比，图4a中1017 cm-1和874 cm-1处吸收峰强度明显增强， 1410 cm-1附近的出现一个大包峰，3677 cm-1、712 cm-1、669 cm-1、，465 cm-1、452 cm-1、425 cm-1处多了几个吸收峰。其中3677cm-1、1017cm-1、669cm-1、467 cm-1、453 cm-1、425 cm-1处吸收峰可以归属为滑石粉特征吸收，滑石粉最强吸收在1017 cm-1处是Si-O的伸缩振动吸收，3677 cm-1是结晶水的OH伸缩振动吸收，465 cm-1、452 cm-1、425 cm-1处为Mg-O-Si振动吸收。1410 cm-1、874 cm-1、712 cm-1处吸收峰可以归属为碳酸钙特征吸收，1410 cm-1附近的宽强吸收式C-O伸缩振动吸收，874 cm-1附近的尖锐吸收是C-O面内弯曲振动，712 cm-1附近的吸收式C-O面外弯曲振动吸收。由于滑石粉和碳酸钙在1017 cm-1和874cm-1处的两个峰分别于PBAT中相应峰重叠，导致图4a中1017 cm-1和873 cm-1处吸收峰强度比PBAT标准谱图明显增强。可见样品的主成分为PBAT，同时添加碳酸钙和滑石粉填料，在采集的30批次样品中，主要成分为PBAT加填料碳酸钙和滑石粉的一次性塑料制品包括购物袋、一次性刀叉、一次性杯盖等。如图4b，其谱图中2950 cm-1、1712 cm-1、1267 cm-1、1252 cm-1、1165 cm-1、1118 cm-1、1102 cm-1、1017 cm-1、935 cm-1、873 cm-1、727 cm-1、498 cm-1处吸收峰与PBAT特征吸收峰位置基本一致，说明样品的主要成分为PBAT。除此之外，与PBAT标准谱图对比，图4b中1017 cm-1和873 cm-1处吸收峰强度明显增强，1452 cm-1附近出现一个大包峰，3308cm-1附近出现一个宽峰，575 cm-1、712cm-1处出现两个弱吸收峰。其中3308 cm-1和575 cm-1处吸收峰是淀粉的特征吸收，1452 cm-1、873 cm-1、712 cm-1处吸收峰是碳酸钙的特征吸收。可见样品的主要成分为PBAT，同时添加淀粉和碳酸钙填料，在采集的30批次样品中，主要成分为PBAT加填料淀粉和碳酸钙的一次性塑料制品包括购物袋、一次性刀叉、一次性杯盖等。如图4c，其谱图中2950 cm-1、1711 cm-1、1504 cm-1、1455 cm-1、1410 cm-1、1390 cm-1、1363 cm-1、1267 cm-1、1250 cm-1、1166 cm-1、1118 cm-1、1102 cm-1、1017 cm-1、935 cm-1、873 cm-1、727 cm-1、498 cm-1处吸收峰与PBAT特征吸收峰位置基本一致，说明样品的主要成分为PBAT。除此之外，与PBAT标准谱图对比，图4c中1017 cm-1处吸收峰强度明显增强，3357 cm-1附近出现一个大包峰， 574 cm-1、466 cm-1、451 cm-1处多了几个吸收峰。其中3357 cm-1和574 cm-1处吸收峰是淀粉的特征吸收，1017 cm-1、670 cm-1、466 cm-1、451 cm-1处吸收峰是滑石粉的特征吸收。可见样品的的主要成分为PBAT,同时添加填料淀粉和滑石粉,在采集的30批次样品中，主要成分为PBAT加填料淀粉和碳酸钙的一次性塑料制品包括购物袋、一次性刀叉、一次性杯盖等。

图4 主要成分为聚对苯二甲酸/己二酸/丁二酯样品的红外光谱图

3.3 红外光谱数据库的建立及数据分析

OMINIC软件具有谱图检索功能，可将未知样品与谱图数据进行分析比对给出匹配度结果，在同样的测定条件下，成分比例越接近相似度应该越高。为了设定具有参考意义的匹配度阈值，对以上30种一次性塑料制品，每种选择3个部位进行测试，分析这30个样品3次测试结果的匹配度发现均能达到90%以上。基于此，我们将已经分析出成分的一次性塑料制品红外结果建立数据库，在对未知样品进行分析前可以先与现有数据比对作为参考，与数据库中谱图匹配度大于90%的样品可初步判定其成分一致，与数据库中谱图匹配度小于90%的样品初步判定其成分不一致。选取市面上一个未知成分生物降解购物袋，测试红外谱图结果在数据库中检索如图5，未知样品与样品主成分为PBAT混入淀粉和滑石粉的结果匹配度达到97.33%，可以初步怀疑未知样品主成分也为PBAT混入淀粉和滑石粉，再分别参照PBAT、淀粉、滑石粉的特征峰进行比对，可以快速得出结论，未知购物袋的主成分为PBAT混入淀粉和滑石粉。通过谱图匹配可以大大缩短样品的分析时间，并且在实验过程中可以不断补充数据完善数据库中的数据。

图5 未知塑料购物袋与数据库谱图匹配结果

3.4 方法验证

通过熔融共混的方法在实验室自制了成分为PBAT/淀粉(85%/15%)的一批样品，对其进行红外光谱分析，如图6所示。2917 cm-1、1711 cm-1、1455 cm-1、1410 cm-1、1390 cm-1、1270 cm-1、1102 cm-1、1017 cm-1、935 cm-1、873 cm-1、727 cm-1、500 cm-1处吸收峰是淀粉的特征吸收，3329 cm-1、574 cm-1和532 cm-1处吸收峰是淀粉的特征吸收，与样品成分一致。

图6 自制样品红外光谱

4 结 论

采用衰减全反射红外光谱法，分析鉴别了30余种一次性可降解塑料制品成分，该方法无需样品前处理，操作简便、分析速度快。结果表明，市面上一次性可降解塑料制品主要以聚乳酸、淀粉、聚对苯二甲酸/己二酸/丁二酯为主，填料多以碳酸钙、滑石粉为主。通过采集市场常见生物降解塑料的红外光谱图，形成标准对照谱图，为建立一次性可降解塑料制品红外光谱数据库提供科学依据，有助于未知样品的快速分析。