电感耦合等离子体原子发射光谱法测定镍基高温合金中铂、钯含量

颜 京 蒙益林 高 帅 杨春晟 汪 磊 闫广利

(中国航发北京航空材料研究院，航空材料检测与评价北京市重点实验室,材料检测与评价航空科技重点实验室，中国航空发动机集团材料检测与评价重点实验室,北京 100095)

1 引言

镍基高温合金是高温结构材料，可以在600℃ 以上高温环境服役，它拥有优异的蠕变和疲劳抗性，抗氧化能力强，抗热腐蚀能力优异，并具有组织结构稳定的特点，目前广泛应用于发动机的涡轮、涡扇、叶片等航空发动机的核心部件[1]。高温合金材料的深入研究，是推动航空/航天发动机关键部件发展的重要技术。其发展不仅推动了国家国防事业的进步，对于与国民经济息息相关的交通运输业、石油化工、核工业等产业也起到促进作用。

随着高温合金性能的不断改进，合金牌号日益复杂，高温合金中关注的元素也越来越广。铂、钯作为高温合金中的的微量元素，与合金性能密切相关。有研究表明，一方面， Pt、Pd元素具有很高的强化作用，镍基高温合金中Pt、Pd的添加能够提高合金高温抗氧化和抗热腐蚀性能；另一方面，当改变其含量，可能促进共晶含量增多，合金偏析程度增大，对合金的力学性能产生不利影响，降低合金的持久蠕变寿命[2]。国内标准中对于镍及镍合金化学成分分析方法主要有GB/T 8647《镍化学分析方法》、HB 5220《高温合金化学分析方法》、GB《镍基合金粉化学分析方法》、YS/T 539《镍基合金粉化学分析方法》，该些标准分析方法主要采用化学分析方法，但均未涉及铂、钯元素的分析。国外标准中ASTM E2594采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定镍基合金中多种元素，但也未包含铂、钯元素的分析方法。目前，随着DZ406、A3合金、DD5、DD6、K4125等一批高温合金对铂、钯元素的含量控制日趋严格，现有的分析方法已不能满足高温合金科研和生产过程中对成分检测的需求，因此急需研究新的高温合金化学成分分析方法以满足高温合金中铂、钯元素测定需求。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)由于其检出限低、定量准确、线性范围宽、测量精密度高、分析迅速、一次进样可完成多元素测定等诸多特性，已经发展成为有效地分析测试手段，已广泛应用于合金材料分析、冶金工程、地质、有色金属研究、化工等诸多领域[3-6]。本实验对高温合金中铂(Pt)、钯(Pd)金属元素的检测方法进行了深入的研究，对镍基高温合金的样品消解方法、铂(Pt)、钯(Pd)元素分析谱线的选择和优化、基体及共存元素光谱干扰等进行了试验，对检测方法的准确度、精确度和加标回收率进行了研究，建立了适用于测定高温合金中对金属元素铂(Pt)、钯(Pd)的检测方法，并应用于DZ406、A3合金、DD5、DD6、K4125等高温合金的样品分析中。

2 实验部分

2.1 仪器及工作条件

Ultima 2C全谱直读型电感耦合等离子体光谱仪。高频功率：1150 kW；冷却气流量：15 L/min；辅助气流量：0.5 L/min；雾化器流量：0.3 L/min；曝光时间：2～5 s。

分析谱线：

Pt 214.424 nm，Pd 340.458 nm，内标谱线Y 371.029 nm。

2.2 化学试剂及标准溶液

氢氟酸、盐酸、硝酸均为优级纯试剂，所用水为符合GB/T 6682-2008一级水标准的去离子水。镍基体溶液使用质量分数大于99.95 %的纯金属配制，浓度为20 mg/mL。所用烧杯为耐氢氟酸的聚四氟乙烯材料，容量瓶为聚丙烯材料的塑料容量瓶，待测元素铂(Pt)、钯(Pd)单标准溶液储备液为1.00 mg/mL的国家标准溶液，此标准溶液由国家钢铁材料测试中心制，配制校准曲线时，根据需要配制成合适浓度的标准溶液。

柠檬酸(溶液)：

称取100 g柠檬酸(优级纯)置于1000 mL烧杯中，加入500 mL水搅拌至溶解完全。

钇(Y)内标溶液，浓度为0.4 mg/mL:

称取0.2540 g 三氧化二钇(Y2O3，质量分数大于99.99 %)置于200 mL烧杯中，加入25 mL盐酸，低温加热至氧化钇溶解完全，冷却后移入500 mL玻璃容量瓶中，补加10mL盐酸，用水稀释至刻度，混匀。

2.3 试验方法

2.3.1试样溶液的制备

称取待检测试样0.1 g(精确至0.0001g)置于100 mL聚四氟乙烯烧杯中，用洗瓶冲洗杯壁，加入15 mL盐酸、5 mL硝酸、0.5 mL氢氟酸，将烧杯置于电炉上低温加热，直至样品完全溶解，加入10mL柠檬酸溶液，用少量水吹洗盖子和杯壁，在炉子上低温加热约10 min，取下，冷却后转移至100 mL塑料容量瓶中，加入1.00 mL钇内标溶液，用去离子水稀释至刻度，混匀。在不影响测量准确度的情况下，可不加钇内标溶液。

2.3.2校准曲线溶液的配制

于5个100 mL塑料容量瓶中，加入3.5 mL镍基体溶液，其加入量应使工作曲线系列溶液中镍含量与试液中的含量基本一致，根据试样中待测元素的含量范围，在容量瓶中加入不同含量的铂标准溶液和钯标准溶液，加入1.00 mL钇内标溶液，用水稀释至刻度，混匀，作为工作曲线系列溶液。校准曲线系列溶液浓度见表1。

表1 校准曲线溶液浓度 mg/L

2.3.3测量

将制备好的样品溶液在ICP-AES仪器上进行测量，根据铂(Pt)、钯(Pd)元素校准曲线的溶液浓度和测得的信号强度值，以铂(Pt)、钯(Pd)元素浓度为横坐标，测得的强度为纵坐标绘制校准曲线。然后再测样品溶液的信号强度值，根据校准曲线方程求得样品中铂(Pt)、钯(Pd)元素含量值。

3 结果与讨论

3.1 溶解试验

镍基高温合金高温合金常含有Ta、Nb、Mo、W等难溶元素，但样品的完全溶解，是使用原子发射光谱法测量的前提条件。针对镍基高温合金中通常含有较高Cr、Co、W、Nb、Ta等难溶元素，通过改变加入酸的种类和配比，发现使用15 mL盐酸，5 mL硝酸和0.5 mL氢氟酸时溶解效果好，能保证金属试样屑完全溶液，无残留。溶解完成后，需加入10 mL柠檬酸溶液作为络合剂，络合溶液中的钨，否则钨水解生成沉淀，沉淀中可能夹杂着部分待测元素，将导致测定结果偏低。当溶液中钨含量低于0.5%时可不加入柠檬酸溶液。

3.2 铂(Pt)、钯(Pd)元素分析谱线的选择

在对铂(Pt)、钯(Pd)元素分析线进行选择时应遵循以下3个原则：①分析谱线无共存元素的光谱干扰；②分析谱线对应的线性范围宽；③分析谱线的检测灵敏度高[7，8]。实验中，根据该设备原子发射光谱仪谱线库提供的铂(Pt)、钯(Pd)元素的推荐谱线、信噪比、检出限、背景等效浓度等参数，对铂(Pt)、钯(Pd)的谱线进行初步筛选，排除有明显干扰的光谱线，分别用1μg/mL的铂(Pt)、钯(Pd)标准溶液对选定波长进行考察，并用700 μg/mL Ni，100 μg/mL Co、Cr、W、Ta，50 μg/mL ，Re、Nb、Al、Ti、Mo、Fe的测试溶液, 10μg/mL的Hf测试溶液，试剂空白溶液等在分析元素分析谱线中心波长附近的±0.037 nm 窗口范围内进行扫描获得基体元素、干扰元素、分析元素及试剂空白的扫描光谱图形。通过谱图叠加，观察待测元素对分析线的干扰情况如表2。

表2 谱线干扰情况

通过考察发现，高温合金基体元素和共存元素对铂(Pt)、钯(Pd)元素的分析线存在一定程度的干扰，其中铂(Pt)元素214.424nm的谱线和钯(Pd)元素340.458nm的谱线灵敏度较高，Ni 基体元素对分析谱线没有光谱干扰，共存元素带来的光谱干扰可以通过基体匹配和选择适当的位置扣背景以消除。选定Pt 214.424 nm和Pd 340.458 nm为分析谱线。

3.3 仪器工作条件的选择

3.3.1雾化器流速的选择

检测方法的灵敏度与所选择的的工作参数有密切关系，其中雾化器流量是ICP检测方法的关键参数之一，它能够影响试样溶液雾化过程，进而影响待测元素的信号强度，因此在ICP检测方法中对雾化器流量的优化是很有必要的。通过改变雾化器的流量，考察铂(Pt)、钯(Pd)元素的谱线强度，结果显示，待测元素的谱线强度随雾化器流量的增大而增强，到达0.3L/min时，谱线强度随雾化器流量的增大而减小，即0.3L/min为优化后的最佳雾化器流量。

3.3.2高频功率的选择

高频功率也是影响ICP强度值的一个重要因素。高频功率的值对等离子炬曝光部位的高度有很大影响，如果曝光部位太低，ICP强度信号变弱，而ICP的激发能量太高，将产生严重的电离干扰，净强度值将受到影响[6]。本方法同样考察了不同高频功率对谱线强度的影响，综合考虑背景提升，检出限和炬管寿命等因素，本方法选择高频功率1150W。

3.4 线性范围、检出限和线性相关系数

根据待测试样中铂(Pt)、钯(Pd)元素的含量范围和高温合金基体成分，基体元素及共存元素对分析元素的光谱干扰，在配制标准溶液时加入与分析样品含量相近的Ni溶液或选用基体成分基本相近的标准样，考察方法的线性范围、检出限和相关系数。

方法检出限是仪器和选用的分析方法的重要评价指标。检出限表明此方法所能检测元素的最低浓度，在指定的仪器测量分析条件下，将标准曲线溶液吸入电感耦合等离子体原子发射光谱仪，以标准溶液浓度为横坐标，以相应的发射谱线强度为纵坐标绘制校准曲线，对配制的空白溶液进行至少11次测定，计算其标准偏差，并以标准偏差的3倍为该方法的检出限[9]，方法的检出限，线性范围、相关系数见表3。

表3 检出限、线性范围、相关系数

3.5 方法的回收率和精密度

按实验部分所确定的仪器参数与分析方法，对DZ125高温合金标准样品作了标准加入回收率和精密度检测试验(n=11)，结果见表4。

表4 回收率、精密度(n=11) %

4 结论

本方法选择Pt 214.424 nm和Pd 340.458nm为分析谱线，对镍基高温合金进行样品溶解试验，优化了测试过程中的雾化器流量、高频功率等仪器参数进行了优化，进行了加入回收、精密度试验，回收率在96%～110%之间，RSD≤6%，，本分析方法可以较好的消除测量过程中基体元素和共存元素的光谱干扰，能够用于高温合金中铂(Pt)、钯(Pd)元素的测量。解决了高温合金中对铂、钯元素的含量控制的要求，对高温合金的科研和生产过程提供了保障作用。