离子色谱法测定大气降水中低浓度无机阴离子的研究

胡晓艳 张丽明 汤 彧

(上海市徐汇区环境监测站，上海 200233)

大气降水对空气中的悬浮颗粒物等具有一定的冲刷作用，对可溶性物质的冲刷作用更为明显，可以有效祛除大气中的许多污染因子[1]。对大气降水进行成分分析可有效监测某一区域的环境质量与污染情况，其中无机离子在大气降水中占有较大比例[2]。因此对大气降水中水溶性无机离子进行定量定性分析对大气环境防治与环境效应研究具有重要意义。

离子色谱法(IC)是一种灵敏度高、准确性佳、方便高效且可同时测定多种组分的分析方法[3]。目前，采用IC测定大气降水中的水溶性无机阴离子离子已经被广泛认可[4]。

1 实验部分

1.1 仪器

离子色谱仪：Thermo Scientific Dionex Aquion型，配备AS11-HC(4mm)型色谱柱，AERS 500型抑制器，RFC-30 KOH型淋洗液自动发生器，25μL定量环，CRD 300(4mm)型碳酸根移除器，电导检测器。

降水采集器： ZJC-Ⅰ型降水采集器；超纯水处理系统：MilliporeMilli-Q型超纯水系统。

1.2 试剂

实验用水：去离子水，电阻率大于18.2MΩ·cm；

实验试剂：国家环境保护总局标准样品研究所提供的氟离子，氯离子，硫酸根离子，硝酸根离子标准溶液，浓度均为500mg/L；

质控措施：国家环境保护总局标准样品研究所提供的氟、氯、硫酸根与硝酸根混合水质标样。

1.3 样品采集及预处理

降水样品采集严格按照GB/ T 13580.5-1992执行，采用白色聚乙烯桶对样品进行收集。每次采集前依照HJ/T 165-2004对采样桶进行清洗，电导率小于0.15mS/m方可使用[5]。

样品在进样前用0.45μm的有机微孔滤膜作过滤介质。该膜为惰性材料，不与样品中的化学成分发生吸附或离子交换作用，能满足过滤样品的要求。无法立即分析时，密封后于4℃冰箱保存，1个月内完成测定(硝酸根24h内完成测定)[6]。

1.4 离子色谱分析条件

本实验采用多种淋洗方式进行对照实验，分析条件见表1。

表1 离子色谱分析条件

2 结果与分析

2.1 高浓度等度淋洗

淋洗液等度淋洗是离子色谱法最常用的分析条件，即在保持淋洗液浓度不变的情况下洗脱样品，用保留时间定性，响应值定量。在测定无干扰标准样品时(本实验使用氟、氯、硫酸根与硝酸根混合水质标样)，采用30mmol/L的KOH淋洗液洗脱样品，其精确度及正确度能够达到测定要求，正确度采用标准样品的加标回收率进行验证。以各阴离子质量浓度为横坐标，响应值为纵坐标绘制标准曲线，相关系数>0.999，测定结果见表2。该条件下，色谱图峰形分离好，分析方法用时较短，通常10分钟左右即可完成单个四组分的样品的分析，无干扰样品测定谱图见图1。

表2 30mmol/L KOH等度淋洗测定无干扰样品

图1 30mmol/L KOH等度淋洗测定无干扰样品

而对于低浓度的降水样品，由于成分较标样更复杂，采用30mmol/L的KOH淋洗液的洗脱时，氟离子容易受乙酸根离子的影响，峰形分离度较差。定量测定时，加标回收率不理想。定性测定时，相邻组分容易误判。该条件下降水样品测定谱图见图2，测定结果见表3。

图2 30mmol/L KOH等度淋洗测定降水样品

表3 30mmol/L KOH等度淋洗测定降水样品

2.2 低浓度等度淋洗

对于峰形分离较差的峰，为提高其分离度，通常采用降低淋洗液浓度的方式进行分离，而过低的淋洗液浓度会导致较长的分析时间。实验可知，使用10mmoL/L浓度的KOH淋洗液仍无法完全分离氟离子与乙酸根离子，且分析方法用时较长，通常需要25分钟左右，谱图见图3。

图3 10mmol/L KOH等度淋洗测定降水样品

2.3 梯度淋洗

使用梯度淋洗的方式对低浓度降水样品进行分离，在3mmol/L的起始浓度分离氟离子和乙酸根离子，分离完全后(本实验为7.5分钟)，将梯度快速上升至30mmol/L(本实验为2分钟)，分离其他待测离子，18分钟时结束梯度，单个样品分析时长为22分钟。该方法可以取到较好的分离效果。当降水样品中含有浓度较高的碳酸根离子时，如果没有测定需要，可以使用碳酸根移除器，利用膜交换的原理，将淋洗液系统中的CO2移除到再生液流路，减少其对硫酸根离子测定的影响。该条件下测定的色谱图见图4。

图4 梯度淋洗测定低浓度降水样品

本实验对该方法进行详细的验证，内容包括标准曲线线性，方法检出限，精密度及正确度。

2.3.1标准曲线的绘制

以浓度为横坐标，响应值为纵坐标，绘制标准曲线，曲线浓度范围不宜与样品浓度差距过大。测定结果见表4。

表4 梯度淋洗标准曲线

2.3.2方法检出限

检出限的测定方法为，取方法检出限3～5倍浓度的样品，平行测定9次，计算9次平行测定的标准偏差，按照公式MDL=t(n-1,0.99)×S进行计算(t取2.896)[7]，测定结果见表5。

表5 梯度淋洗检出限

2.3.3精密度及正确度

精密度的测定方式为,对实际降水样品进行6次平行测定，计算其相对标准偏差。

正确度采用样品加标回收率进行验证。测定方式为，向样品中加入浓度在0.5～2倍浓度的标准溶液进行测定，计算加标回收率，测定结果见表6。

表6 梯度淋洗精密度及正确度

3 结论

对比3种方法，高浓度等度淋洗适用于没有临近组分影响的样品，优点是分析时间最短。

低浓度等度淋洗可以分离待测组分，但是分离效果不理想，分析用时过长，不适用日常监测工作。

梯度淋洗在测定低浓度大气降水样品时，在本实验中重现性0.1%～3%，加标回收率96.9%～110%，方法检出限0.003～0.01mg/L。在标准曲线浓度范围较窄的条件下，相关系数均不小于0.999。相较于等度淋洗，色谱峰分离度好。22分钟可完成降水样品的检测，梯度淋洗适合测定低浓度大气降水样品的测定。