3种锌矿石和锌精矿成分分析标准物质的研制

孙士超，张太平，刘 凯，陈 达，王雪莹，罗嗣兴

（1.山东众标企信检测科技有限公司，济南 250101；2.济南众标科技有限公司，济南 250013；3.湖北省电力试验研究院，武汉 430077）

近年来随着医药产业﹑军事工业等领域的发展，对锌矿石和锌精矿的需求越来越多，而与之相配套的标准物质缺少。目前国内有中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所研制的锌精矿一级标准物质GBW 07168（Zn：52.7%）和富铅锌矿石一级标准物质GBW 07165（Zn：13.9%），湖北地质实验研究所研制了锌精矿一级标准物质GBW 07237（Zn：2.75%），西藏地质矿产勘查开发局研制了锌矿石一级标准物质GBW 07173（Zn：6.06%）。云南锡业集团有限公司研究设计院研制了锌矿石标准样品GSB04-2193-2008(Zn：19.02%)，对Zn﹑Pb﹑Cd﹑Fe﹑SiO2﹑CaO和MgO等7个成分进行定值。中冶葫芦岛有色金属集团有限公司检测中心研制了锌精矿标准样品GSB04-2995-2013（Zn：51.15%），对SiO2﹑As﹑Zn﹑Sb﹑Ag﹑Cd﹑Pb﹑Cu﹑S﹑Fe等10个成分定值。本项目标准物质设计锌矿石为氧化矿，S含量低，Zn含量为18%和32%，锌精矿锌含量为43%，应环保要求，并对锌矿石和锌精矿中F﹑Cl定值，弥补了目前国内标准物质定值成分的不足。参考锌精矿产品标准YS/T 320-2014[1]，为满足广大用户的需求，本单位研制了该项目锌矿石和锌精矿成分分析标准物质。

1 标准物质的制备

1.1 化学成分设计

本项目锌矿石和锌精矿标准物质是由多种技术成分的锌矿石和锌精矿组成且含量不一，故选取中品位的锌精矿，从国内不同矿区选取3种成分的锌精矿石作为原始物料，成分范围见表1。

表1 锌矿石与锌精矿标准物质成分范围（%）

1.2 工艺流程

本系列标准物质，锌矿石标准物质选取了锌18%和33%，铁4%和7%，二氧化硅27%和32%共2种品位锌矿石作为本标准物质的原始物料，锌精矿标准物质选取了锌43.5%，硫27%，铁6.8%共1种品位锌精矿作为本标准物质的原始物料。为了保证标准物质的均匀性﹑稳定性以及在生产上具有实用性，确定该标准物质加工粒度为﹤80μm。

1.2.1 标准物质制备流程

成分设计→原料选取→干燥→鄂式破碎机粗破碎→对辊破碎机细破碎→球磨机研磨→筛分﹤80μm（180目）→机械混匀→密封保存→均匀性初检→真空包装→均匀性复检→数理统计→定值。

1.2.2 锌矿石与锌精矿的包装

玻璃瓶装，净重50g，铝膜封口，含硫高的样品采用真空包装。

2 标准物质的均匀性检验

2.1 粒度分布的均匀性考察

从混匀的样品中随机抽取3瓶（小包装）进行粒度分布均匀性考察。锌矿石和锌精矿用标准筛将样品筛分成80μm（180目 ）～74μm（200目 ）﹑74μm（200目 ）～55μm（260目）和﹤55μm（260目）三种粒度，分别计算不同粒度所占的质量百分数，对其主成分进行分析测试。

对上述不同粒度段的样品，采用准确可靠的分析方法测定锌矿石和锌精矿中Zn﹑S﹑Fe﹑SiO2﹑CaO﹑MgO﹑Al2O3的含量（Zn—滴定法，S-滴定法，Fe﹑SiO2﹑CaO﹑MgO﹑Al2O3—ICP-AES）。

由粒度分布统计结果可见，标准物质中各成分在粗细粒度上化学成分偏析较小，试样在80μm～55μm粒度段的样品都在80%以上，其化学成分稳定，粒度加权平均值与样品混匀后均匀性检验平均值及标准值接近，表明混匀后样品粒度分布是均匀的。本标准物质选用＜80μm以下粒度作标准物质原料。

2.2 均匀性初检

将样品混匀后，在混样器水平和垂直方向取样，共取10点，锌矿石和锌精矿采用EDTA滴定法测定Zn含量和ICP-AES法测定Fe含量，燃烧中和滴定法测定S含量；进行均匀性初检。从数据的极差看，其极差值全部小于分析方法的重复性r。结果表明，样品初检合格。

2.3 均匀性检验

按照技术规范要求，从包装样品中随机抽取20瓶样品按顺序编号，进行均匀性检验。各成分分析所用方法和最小称样量见表2。

表2 均匀性检验各成分分析所用方法和最小称样量

对检验结果，用方差法进行统计[2-3]。

当统计量F＜Fα时，则组内和组间数据无显著差异，均匀性检验合格。

当统计量F≥Fα时，则组内和组间数据有显著差异，均匀性检验不合格。

经方差法统计各元素F值均小于Fα（0.05）值，均匀性检验合格。

3 稳定性考察

经过多年对锌矿石与锌精矿标准物质的稳定性考察，表明锌矿石与锌精矿标准物质的稳定性是良好的。中国地质科学研究院研制的锌精矿标准物质GBW 07168和锌矿石标准物质GBW 07165（2002年研制），我们对其进行了稳定性跟踪考察，发现其标准值无显著变化。

我们于五年内对标准物质进行了多次稳定性考察，将测定结果用直线拟合法进行稳定性统计检验，若斜率|b1|＜tα，（n-2）×s（b1）则斜率不显著，表明样品是稳定的。式中b1为拟合直线的斜率，

s（b1）为斜率的不确定度，tα，（n-2）为自由度n-2和一定置信水平的学生分布。将2016年至2021年的稳定性考察5次测定值进行计算，结果表明五年内稳定性考察数据是一致的，样品稳定性良好。

参考同类标准物质，本系列标准物质有效期定为十年。研制单位继续跟踪考察，确保标准物质的稳定性。

4 定值分析

4.1 定值分析

本系列标准物质按ISO Guide35[4]和JJF 1006-1994《一级标准物质技术规范》[5]的要求，除本单位外，特邀请了国内具有一定测试水平的单位参与定值分析，并选用一种或多种准确可靠的分析方法进行协作定值分析。我们向其发送样品委托单，约定检测结果报出时间，优先采用最新国家标准分析方法和经典绝对定值方法，所使用的方法必须经过方法验证和确认；每个元素（同一方法）报四个数据，每组四个数据的极差应小于相应分析方法的精密度。本项目研制的标准物质定值方法全部采用不同原理的多种国家标准方法和可靠的方法-重量法﹑光度法﹑ICP-MS﹑AAS﹑ICPAES和滴定法，基于上述关键技术，本单位参加了锌矿石和锌精矿的多项能力验证活动，并多次组织了锌矿石和锌精矿的多家实验室比对，均获得了满意效果，证明了本单位在该领域的技术能力和方法的准确可靠性。定值采用的分析方法分别见表3。

表3 定值采用的分析方法

4.2 分析数据汇总与处理

各协作分析单位报来的四个独立数据，其极差按国标中方法的允许差检查其组内是否存有异常值，然后计算该数据的平均值。

用科克伦准则检验各组结果是否等精度，结论合格。

用夏皮罗-威尔克法考查各平均值是否符合正态分布，结论合格。

用格拉布斯法检查各平均值是否存在异常值，结论合格。

当各组数据均无异常值时，计算各组数据的算术平均值和标准偏差，对标准值的有效数位，根据方法精度按GB/T 8170-2008《数值修约规则与极限数值的表示和判定》进行修约[6]。锌矿石和锌精矿标准物质的认定值及不确定度见表4。

表4 锌矿石和锌精矿成分分析标准物质的认定值及不确定度 （%）

4.3 溯源性

（1）采用多家实验室协作定值，定值单位大部分为中国实验室国家认可单位或有多年研制标准物质经验的单位。

（2）所使用仪器均通过计量检定，所用基准物质或标准溶液均为纯度经过确认的基准物质或国家已批准发布的标准溶液。

（3）采用不同原理的测试方法，如锌精矿中Sb采用原子荧光光谱法﹑原子吸收光谱法﹑光度法和ICP-AES法测定，S采用重量法和滴定法测定。而且进行测试时均带已批准发布的国家一级标准物质和国家批准发布的标准溶液进行质量控制，保证标准物质的量值溯源性。

4.4 不确定度的表示

标准物质特性值的测量总平均值即为该特性量的标准值。标准值的总不确定度由三部分组成：不均匀性引起的不确定度﹑分析测量的不确定度和标准样品的稳定性引起的不确定度。

标准物质特性值不确定度的给出与评价。

按照ISO Guide 35[4]，标准物质特性值的标准不确定度由四方面组成：定值产生的标准不确定度uchar﹑样品（瓶）间不均匀引起的不确定度ubb﹑样品长期稳定性引入的不确定度ults和短期稳定性引入的不确定度usts，即：

由于本系列标准物质在良好保存条件下具有较好的稳定性，由稳定性引起的不确定度微乎其微，对其计算，将uchar﹑ubb和ut进行合成，

作为与特性值相关的合成标准不确定度

uchar：为根据测量数据的标准偏差﹑测量次数及所要求的置信水平计算出的不确定度。

ubb：为不均匀性引起的不确定度。

ut：为稳定性引起的不确定度。

其中，

S为定值标准偏差，P为实验室数量

扩展不确定度UCRM=K×u，其中包含因子k=2。

测量结果表示成：

锌矿石和锌精矿标准物质的认定值及不确定度见表4。

4.5 试用考察

本项目标准物质邀请了用户使用仪器分析法和常规化学分析法对均匀性及准确性进行试用考查。结果表明本系列锌矿石和锌精矿标准物质均匀性良好，定值准确。

5 结论

（1）本项目研制的标准物质为2点锌矿石标准物质和单点锌精矿标准物质，不仅用于常规化学分析，而且用于仪器分析。布点3点，对Zn﹑S﹑Fe﹑SiO2﹑Pb﹑Cu﹑As﹑Cd﹑Ag﹑CaO﹑MgO﹑Al2O3﹑Mn﹑Sb﹑Bi﹑Ni﹑Co﹑F﹑Cl等19个成分进行定值。弥补了国内锌矿石和锌精矿标准物质/标准样品F﹑Cl等定值成分不足。

（2）锌矿石与锌精矿标准物质历时五年，经过成分设计﹑选料﹑加工制备﹑均检﹑定值等多道工序，攻克了样品制备﹑分析定值等方面存在的疑难问题。本标准物质的研制工作，包括均匀性检验﹑可疑值处理﹑平均值和不确定度的统计和计算等均符合ISO 17034[7]﹑ISO Guide35[4]﹑ISO Guide31[8]和JJF 1006-1994《一级标准物质技术规范》[5]的各项要求。该标准物质已被国家市场监督管理总局批准为国家级标准物质（编号GBW(E)070205﹑GBW(E)070206﹑GBW(E)070172）。