金属有机骨架材料去除水中四环素研究进展

2022-02-22 01:03张爱佳单凤君张震斌
关键词:骨架光催化去除率

张爱佳,单凤君,张震斌

金属有机骨架材料去除水中四环素研究进展

张爱佳,单凤君,张震斌

(辽宁工业大学 化学与环境工程学院,辽宁 锦州 121001)

金属有机骨架(MOFs)材料因其具有特殊的分层结构、可调孔隙率、高比表面积和优异的再生性能等特点,在很多领域展现出潜在的应用前景。为了提高MOFs特异性能,还可以引入官能团、磁性基团和特殊物质对其进行改性,本文简要综述了MOFs的合成方法和种类,详细介绍了近10年MOFs在去除水溶液中四环素(TC)方面的应用进展,并对MOFs在去除水中TC方面,为制备去除率高、水热稳定性强和循环利用率高的新型高稳定性材料进行了展望。

金属有机骨架材料;四环素;去除;研究进展

全球水环境已受到不同程度的抗生素污染,直接或间接地影响着人类的生产和生活;抗生素的出现促进了人类医学的进步。四环素(TC)是一种广泛应用于人类和动物保健的广谱抗生素,由于其有效性和低成本等特点,成为全球中应用最广泛的抗生素之一[1]。日常生活中残留的TC会随着废水排放和食物富集到环境中,随着TC在人体内逐渐积累,它们可诱发肾病后起到致畸作用[2]。然而,TC很难被完全降解,先前的研究表明,大部分TC都是以原始药物或代谢物的形式摄入,以尿液或粪便的形式排出体外[3]。这意味着大量的TC分子被释放到自然水体中,从而在一定程度上污染了水生环境。因此,开发具有高比表面积和多孔结构的更高效的纳米材料有望为TC去除提供更好的选择。

近年来,金属有机骨架(metal-organic frameworks, MOFs)材料作为一类新型纳米材料,因其具有大的表面积、稳定的孔隙结构、可变孔径、良好的热稳定性和功能化特性,在环境恢复领域引起了广泛的关注[4];为此提出了MOFs去除水中的TC。

为了提高MOFs特异性能,还可以引入官能团、磁性基团和特殊物质对其进行改性,这使得MOFs在很多领域都具有潜在的应用价值,包括吸附[5-6]、催化[7-8]、医疗[9]、传感[10-11]、检测[12]、生活[13]、存储[14]、光降解[15-16]和超级电容[17]等;MOFs在去除水体中有机污染物方面也得到广泛应用[18-19]。

1 MOFs简介

MOFs是一类新型的多孔配位聚合物,包括如原子、团簇、链等无机节点和羧酸盐、磷酸盐、偶氮酸盐等有机连接体,它们组装成多维周期晶格。这些MOFs材料已被广泛应用于环境中,不仅作为污染物的选择性吸附剂,而且用作催化降解。

1.1 MOFs制备方法

MOFs作为一种新兴多孔材料,已经开发出多种制备方法,微波辅助合成法[20]、声化学合成法[21]、机械化学合成法[22]和界面扩散法[23]等。图1为MOFs制备方法分类,其中最常用的方法是溶剂热法[24],由水作为溶剂组成的水热合成被认为是最便宜、最安全和最简单的合成方法[25],表1总结了常用MOFs合成方法及特点。

图1 MOFs制备方法

尽管如此,这些方法在绿色环保方面存在一定的局限性,从而发展了Kumar等[26]人报道的可用于合成具有更高性能的MOFs的原则,包括采用生物相容性构建块、减少能量输入、使用合适的反应介质或临界溶剂、采用连续生产过程和通过理论预测其先进性能[27],图2给出了声化学合成方法的具体过程。

1.2 MOFs分类

随着MOFs被人们持续关注,合成的种类也越来越多,按结构分为链状、层状和网状结构。按合成的金属离子与有机配体的组成可以分为:网状金属有机骨架材料[28](isoreticular metal–organic frameworks,IRMOFs)、沸石咪唑骨架材料[29](zeolitic imidazolate frameworks,ZIFs)、三维微孔骨架材料[30](university of oslo,UiO)和来瓦希尔骨架材料[31](material institute Lavoisier,MIL),表2总结了各类MOFs的特点。

图2 声化学合成过程

表1 MOFs合成方法及特点

表2 MOFs分类及特点

2 金属有机骨架材料去除水中四环素的应用及去除机理

水体中四环素(TC)主要来源于工业废水[32],TC的分子量很高,其化学结构包括碳基、氨基和羟基官能团。处理TC的主要方法是吸附和降解,吸附过程会降低TC的浓度,降解方法主要包括电化学、芬顿和光催化过程。

2.1 MOFs去除水中四环素的应用

Wang等[33]用氯化铁和对苯二甲酸制备了Fe-MIL-53、Fe-MIL-100,用硝酸铁和对苯二甲酸制备了Fe-MIL-101;当TC初始浓度为50 mg/L时,在相同条件下,3种材料对TC的去除率分别为40.6%、57.4%和96.6%,可见Fe-MIL-101对TC去除效果最好。图3为3种Fe-MIL的扫描电镜图像。图3(a) Fe-MIL-101具有特殊的微观结构,颗粒为正八面体,晶体尺寸均匀,约为500 nm;在图3(b)中,Fe-MIL-100结构看起来像小颗粒聚集在一起,颗粒约为500 nm;图3(c)Fe-MIL-53像一个表面光滑的树干,表明结晶程度高。

图3 铁基金属有机骨架材料的SEM图

采用N2吸附-解吸等温线测定法分析了合成的Fe-MILs的多孔结构,结果表明:Fe-MIL-101、Fe-MIL-100和Fe-MIL-53的比表面积分别为252.59、1203.36 m²/g和21.42 m²/g;平均孔容分别为0.86、0.34 cm³/g和0.04 cm³/g;平均孔径分别为25.74、2.27 nm和4.60 nm;可见Fe-MIL-101具有最高的孔体积和最大的孔径,可能增强了其吸附性能。Fe-MIL-53的吸附能力相对较小,这可能与比表面积较小有关。

Ying等[34]采用水热法制备了 MIL-88A,并作为一种高效的光催化剂,和过硫酸盐自由基(PS)的高级氧化工艺(SR-AOPs)在可见光照射下降解TC。如图4所示,MIL-88A的XRD衍射图与其他文献中的XRD图吻合良好,证实了MOFs的成功合成;结果表明:光催化与SR-AOPs结合可显著促进TC的降解,在使用0.25 g/L MIL-88A的条件下,对100 mL 200 mg/L的TC溶液,可在80 min内完全降解。图5为MIL-88A的SEM图,可见MIL-88A呈现出清晰的六角形微棒形态,微棒长度超过1 μm。

图4 MIL-88A的XRD图

图5 MIL-88A的SEM图

MIL-88A能够有效降解TC归因于以下2个因素:(1)作为光催化剂,MIL-88A可以被可见光激发,因此光生电子可以被PS捕获产生SO4−自由基。在此过程中,PS作为电子受体,抑制电子/空穴重组,从而提高光催化剂效率;(2)在MIL-88A中,PS不仅可以被光电电子中的Fe(III)激活,还可以更容易地生成SO4−自由基。该研究提出了一种在有机污染物降解中结合两种氧化过程的新思路,从而用于环境净化。

Mirsoleimani等[35]在在室温条件下合成了MOF-5,研究其对TC的吸附作用。结果表明:BET为2510 m2/g,具有介孔、立方结构,热稳定性可达450 ℃,对TC的最大吸附容量为233 mg/g。在pH为3.3时,MOF-5和TC都带有正电荷,所以吸附质和吸附剂之间没有静电相互作用,因此,MOF-5表面和TC分子之间可能是π-π共轭作用;当pH在3.3~7.7时,TC正电荷逐渐被中和,吸附剂具有负电荷,因此,TC的正电荷和MOF-5的负电荷产生了静电相互作用,这可能是在pH为3.3~7.7范围内TC吸附量增加的原因。但通过增加pH,去除效率呈下降趋势,这是由于吸附剂和TC都有负电荷,静电斥力被征服。因此,在6~7的pH范围内,去除效率最大。Wu等[36]在室温下制备了ZIF-8纳米颗粒,结果表明:在10 ℃时对TC的吸附容量为125 mg/g,25 ℃时为137 mg/g,40 ℃时为141 mg/g,说明较高的温度有利于ZIF-8去除TC,是一种吸热反应。并且ZIF-8结构在强酸性溶液中容易坍塌,在中性和碱性溶液下相对稳定;图6为ZIF-8吸附前后和TC的红外光谱,可以看出ZIF-8吸附TC后的FTIR光谱与原始ZIF-8的光谱不同,出现了一些新的峰;同时,在3 000~3 500 cm-1范围内的峰值减弱,这种差异可能说明了ZIF-8与TC之间的相互作用。图7为ZIF-8去除TC的机制图,该研究详细介绍了吸附机理,表明在吸附过程中吸附剂与吸附质之间的静电斥力成为TC吸附的主要限制因素;静电吸引和π-π堆叠作用在吸附过程中起着关键作用。

图6 ZIF-8、ZIF-8吸附后和TC的FTIR图

图7 ZIF-8吸附TC的机理示意图

Li等[37]在室温条件下,采用简单的搅拌法合成了ZIF-8,实验结果表明,ZIF-8对TC的去除率可达到90.7%,最大吸附容量为303mg/g;图8为ZIF-8反应前后的TEM图,图8(a)表明ZIF-8具有正方形和六边形结构,图8(b)为ZIF-8与TC反应后的TEM图,可以看出ZIF-8的结构基本不变,ZIF-8上可见颗粒污染物,晶体的边缘更不规则,表明与污染物表面吸附相一致。吸附等温线研究表明,吸附过程符合Langmuir模型,表明ZIF-8对TC吸附发生在表面,与TEM分析结果一致;热力学研究表明,TC的吸附是自发的和吸热的;因此,ZIF-8去除TC的机制很可能涉及π-π相互作用。表3总结了不同MOFs材料对TC的去除对比。

图8 ZIF-8反应前后的TEM图

表3 不同MOFs材料对TC的去除性能对比

2.2 功能化MOFs去除水中四环素的应用

为了提高MOFs的性能,研究者常利用MOFs良好的结构可裁剪性、半导体特性和易功能化的特性,来修饰MOFs表面或孔隙空间一些活性基团和金属离子等物质,进而获得不同尺寸和特定物理化学性质的新型多功能晶体材料[38]。功能化MOFs具有成本低廉、简单易行等特点,还可大幅提高MOFs对水中TC的去除效率[39]。

常娜等[40]制备Bi2WO6/ZIF-67复合光催化剂,在可见光条件下降解TC,通过光催化机理分析可知,Bi2WO6与ZIF-67的结合有效促进了光生电子空穴对的分离,符合Z型光催化体系的反应机理,提高了复合材料的光催化效率;Bi2WO6/ZIF-67光催化反应速率常数分别是Bi2WO6和ZIF-67的4.53倍和5.87倍。Yang等[41]通过离子沉淀法制备了AgI/UiO-66(NH2)复合材料,以增强其对TC的降解性能;结果表明:AgI/UiO-66(NH2)对TC去除率为UiO-66(NH2)的3.8倍,为碘AgI的2.1倍;在pH为4.3的条件下,AgI/UiO-66(NH2)对TC的去除率为80.7%;表面等离子体共振(SPR) Ag使光生电子-空穴对的氧化还原能力增强,碘化银的光腐蚀被显著抑制,从而使AgI/UiO-66(NH2)复合材料具有良好的光催化性能;这可能是由于配位不饱和金属位点(CUS)或官能团和金属配合物等其他活性物质对MOFs材料的性能起到了促进作用。Sun等[42]采用水热合成法制备了锆基MOFs和氧化石墨烯复合材料(UiO-66-(OH)2/GO);当TC初始浓度为20 mg/L时,UiO-66-(OH)2/GO对TC的去除率为94.88%;UiO-66-(OH)2/GO的N2吸附-解吸等温线如图9所示,说明该产品中存在大量的微孔结构,与未经任何修饰的原始UiO-66相比,UiO-66-(OH)2/GO的比表面积明显减少,这可能是由于引入的官能团体积增加所致;UiO-66-(OH)2/GO对TC的吸附受到π-π共轭作用和氢键相互作用的控制,同时,TC分子中的胺基是碱性的,而UiO-66-(OH)2/GO中的Zr-O具有路易斯酸性质,所以其中也有酸碱相互作用。这些结果表明:UiO-66-(OH)2/GO的成功开发为MOFs在水净化吸附剂的制造中提供了有用的见解。

图9 UiO-66-(OH)2/GO的N2吸附-解吸等温线

Zhao等[43]合成了锌基MOF-壳聚糖复合珠(ZIF-8-Cs)、铁基MOF-壳聚糖复合珠(Fe-BTC-Cs)、钴基MOF-壳聚糖复合珠(ZIF-67-Cs)和铜基MOF-壳聚糖复合珠(HKUST-1-Cs)。结果表明:在相同的吸附时间内,复合材料对TC的吸附能力由大到小依次为ZIF-8-Cs > Fe-BTC-Cs > HKUST-1-Cs > ZIF-67-Cs。这是由于ZIF-8-Cs的比表面积最高,此外,ZIF-8-Cs带有正电荷,在pH为7.7时TC分子带负电荷,两者之间存在静电相互作用,从而随着pH的增加,吸附能力也会增强。但ZIF-8-Cs在pH>为9.6时带负电荷,ZIF-8-Cs与TC之间的静电相互作用由强吸引转变为强排斥,导致吸附能力呈下降趋势。

由于MOFs可作为水中的多相催化剂,它们很容易地分离和重复利用,所以在分离和处理成本高昂的废物反应中具有很高的吸引力。He等[44]合成了一种新型的磁性MIL-101(Fe)/TiO2复合材料用于去除TC。结果表明:该复合材料对TC具有较高的降解效率和良好的重复利用性,在太阳光照射下,对TC的去除率可达到92.76%。可以看出,在复合材料中引入的TiO2在降解过程中发挥了重要作用,这是由于TiO2在太阳光下可以被紫外光激活,产生大量的O2-和—OH自由基,从而提高了MIL-101(Fe)的降解效率。图10为太阳光照射下MIL-101(Fe)/TiO2对TC的降解的机理示意图。

图10 TC降解的机理示意图

图11为MIL-101(Fe)/TiO2在TC降解过程中的可重用性;结果表明:在5次循环后,MIL-101(Fe)/TiO2对TC表现出显著的可重用性。同时,MOFs可以很容易地通过磁铁从TC溶液中分离出来,节省了制备和降解的时间和成本,具有广阔的应用前景。

Cao等[45]采用溶剂热法合成了一种新型可回收的双官能共掺杂UiO-66纳米颗粒(CoUiO-1),对TC的吸附容量可达224.1 mg/g;CoUiO-1的吸附能力是UiO-66的7.6倍。图12为UiO-66和CoUiO-1的SEM图像,图12(a) UiO-66呈现出凝聚的立方形态;图12(b)可以看出CoUiO-1具有分散和均匀的立方形状,UiO-66的共掺杂改性使其粒径较小,分散性较好,表明了CoUiO-1可有效去除废水中的TC。掺杂的Co元素大大提高了UiO-66的吸附能力和光催化活性,这是由于掺杂的Co元素改性扩大了UiO-66的光吸收,促进了电荷分离,有利于提高光催化性能。

图12 UiO-66和CoUiO-1的SEM图

Jin等[46]制备了一种含CuCo双金属纳米颗粒的新型吸附剂CuCo/MIL-101,用于去除水溶液中TC;结果表明:CuCo/MIL-101对100 mg/L的TC溶液去除率高达82.9%,与MIL-101相比,CuCo/MIL-101对TC的吸附能力提高了140%,这可能是由于MIL-101与TC分子中Cu、Co之间的化学键合有关。TC在CuCo/MIL-101上的吸附过程是自发吸热的,在中性和弱碱性条件下,吸附性能较好,静电相互作用在吸附过程中起着重要的作用。图13为CuCo/MIL-101的合成过程和四环素的吸附示意图,从图中可以看出,CuCo/MIL-101对TC的吸附是一个复杂的过程,为物理化学相互作用。CuCo/MIL-101吸附能力增强、有良好水稳定性,显示出了一种新型的吸附剂去除水溶液中TC的潜力;表明了去除TC最突出的因素是MOFs的高比表面积和MOFs与TC之间的良好相互作用。

图13 CuCo/MIL-101的合成和吸附TC的示意图

Yang等[47]采用溶剂热法制备了掺杂金属锰的UiO-66(MnUiO-66)吸附水中TC,其对TC的最大吸附能力分别为184.493 mg/g,比原始UiO-66高4.9倍。图14为UiO-66和MnUiO-66的FT-IR光谱,由图14可以看出UiO-66和MnUiO-66的光谱基本相同,进一步证明了UiO-66晶体的官能团没有变化,而是随着Mn的掺杂而变得更强、更宽。在1 100 cm−1处发生了Zr—O振动,在1 580 cm−1和1 430 cm−1左右处的峰值是O=C—O—的振动,证明了MnUiO-66中对苯二甲酸的存在。显然,在3 450 cm−1处为宽峰,掺锰改性后,在3 450 cm−1处的吸附峰更强更宽,表明掺锰改性可增加UiO-66的孔径,有利于吸附。这是由于TC分子从溶液中转移到MnUiO-66表面,然后扩散到内孔结构,最终被MnUiO-66吸附;TC在MnUiO-66上的吸附主要受π-π共轭作用和氢键相互作用的控制。这项工作为制备MOFs基水净化吸附剂的提供了有用的见解。

图14 UiO-66和MnUiO-66的红外光谱

此外,可在合成MOFs期间通过改变孔隙率来进行对MOFs形状、尺寸、选择性及对TC去除率的提高。Zhang等[48]在制备UiO-66的过程中加入了Zn(NO3)2·6H2O,最终合成了2种不同孔径的H-UiO-66s复合材料(H-UiO-66-3.8 nm,H-UiO-66-17.3 nm);H-UiO-66-3.8 nm和H-UiO-66-17.3 nm的中孔直径分别为3.8 nm和17.3 nm,这取决于合成过程中使用的模板前驱体的数量。H-UiO-66-17.3 nm和H-UiO-66-3.8 nm对TC的吸附容量分别为666.67 mg/g和487.80 mg/g;这是由于孔径越大吸附能力越强,表明H-UiO-66s的吸附能力与其的孔径有密切联系。表4总结了不同功能化MOFs材料对TC的去除性能对比。

2.3 MOFs去除四环素机理

一般来说,如果MOFs的结构和成分不同,则MOFs对水中污染物的吸附能力不同。MOFs在水中的吸附机理主要有3种类型:(1)化学吸附,即在金属团簇上的吸附,它改变了金属离子的配位;(2)可逆吸附;(3)不可逆吸附。MOFs可以选择性地吸附污染物,其原因是有机配体结构或金属(或团簇)空间的差异不同。这种情况下,可以通过不同机理去除水中四环素,如静电相互作用[49]、氢键作用[50]、酸碱作用[51]、π-π共轭作用[52]以及疏水相互作用[53],以此来提高MOFs对目标污染物的选择性[54]。表5总结了MOFs去除TC的机理。

表4 不同功能化MOFs材料对TC的去除性能对比

表5 MOFs去除四环素机理

3 总结和展望

综上所述,MOFs在去除水中TC方面已经取得了很大的进展,但该领域仍处于起步阶段,需要对其寿命、可重复使用性、成本、工业条件等进行深入评估。此外,由于MOFs在废水处理中选择性较差,合成困难、成本较高,难以大规模推广应用;并且金属掺杂效率非常高,还要考虑到在吸附过程中金属离子浸出可能导致二次污染。

总结以下在今后应攻克的方面:(1)针对不同污染物,对材料的孔内和表面进行修饰,嫁接特异性官能团,设计出亲和力强的MOFs;(2)增强MOFs的水稳定性;(3)应改进MOFs的合成过程,使其合成时间短、产率高、成本低;(4)应注意构建MOFs的金属离子是否流失,防止造成新的污染。因此,需进一步加强MOFs在水体净化、治理方面的研究,加快新工艺的开发,积极推广市场应用。

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Progress in Removal of Tetracycline from Water by Metal-organic Framework Materials

ZHANG Ai-jia, SHAN Feng-jun, ZHANG Zhen-bin

(School of Chemical and Environmental Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, China)

Metal-organic framework (MOFs) materials show potential application prospects in many fields because of their special layered structure, adjustable porosity, high specific surface area and excellent regeneration performance. To improve the specific energy of MOFs, functional groups, magnetic groups and special substances can also be modified. In this paper, the synthetic methods and types of MOFs are briefly reviewed, and the application progress of MOFs in the removal of tetracycline (TC) from aqueous solution in recent 10 years is introduced in detail. The prospect of MOFs in the removal of TC from water is also prospected for the preparation of new high stability materials with high removal rate, strong hydrothermal stability and high recycling efficiency.

metal-organic frameworks materials; tetracycline; removal; the research progress

10.15916/j.issn1674-3261.2022.06.010

X131.2

A

1674-3261(2022)06-0399-09

2022-05-22

辽宁省教育厅高校基本科研项目(LJKZ0622);辽宁省教育厅高校基本科研项目(LJKQZ2021144)。

张爱佳(2000-),女,辽宁盘锦人,硕士生。

单凤君(1971-),女,吉林洮南人,副教授,博士。

责任编辑:刘亚兵

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