γ-Fe2O3纳米颗粒尺寸及碳化气氛对碳化过程的影响

樊竞元 ，吕振刚 ，张成华1, ，许 健,* ，相宏伟1,

（1. 中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室，山西 太原 030001；2. 中国科学院大学，北京 100049；3. 中科合成油技术有限公司 国家能源煤基液体燃料研究中心，北京 101407）

费托合成（Fischer-Tropsch synthesis，FTs）是指合成气（CO + H2）在催化剂作用下生成烃类化合物的反应，是煤间接液化合成液体燃料的关键步骤。因费托铁基催化剂适用于氢碳比较低的煤基合成气，反应活性高，重质烃选择性好，并且廉价易得[1]，已在中国多个百万吨级煤间接液化示范装置上获得应用[2]。

费托合成是一个结构敏感型反应，所用铁基催化剂的活性相一般认为是碳化铁物相，包括χ-Fe5C2、θ-Fe3C、ε-Fe2C和ε-Fe3C等多种碳化铁物相[3,4]，碳化铁物相的混合相或单一相的颗粒尺寸对费托合成反应活性和烃产物选择性均具有明显的影响[5]。定明月等[6]采用连续共沉淀和喷雾干燥相结合的方法制备出微球状铁基催化剂, 在浆态床费托合成反应中发现FexC的相对含量与活性存在正相关关联；Bian等[7]用沉淀法制备出费托铁基催化剂，采用CO和H2对该催化剂进行碳化或还原，分别得到χ-Fe5C2和α-Fe，两者均有一定的CO解离能力，但χ-Fe5C2具有更好的CO解离活性，可在一定程度上认为χ-Fe5C2相费托反应活性更高；Yang等[8]利用Fe(CO)5制备出单相χ-Fe5C2，实验表明，χ-Fe5C2相具有较高的费托反应活性；Ma等[9]利用MIL-101(Fe)和C2H2制备出碳包覆θ-Fe3C催化剂，在2.0 MPa、H2/CO = 1、300 ℃反应条件下，具有更高的费托反应活性和 C5+烃选择性；Lo等[10]的研究显示θ-Fe3C(001)具有更低的CH4选择性，因而更加有利于费托合成。研究铁基催化剂的碳化过程，定向控制使得在实际费托反应中催化剂含有更多的活性和选择性俱佳的碳化铁物相至关重要。一般制得的新鲜费托铁基催化剂主要由铁氧化物组成，研究单相铁氧化物颗粒的碳化过程，对该类催化剂的碳化定向控制获得所需优势的碳化铁物相具有借鉴价值。

本研究采用油酸铁热解法制备出不同尺寸的γ-Fe2O3纳米颗粒（4、10和19 nm），采用原位XRD方法在不同碳化气氛下（5%CO/He、5%CO/10%H2/He和5%CO/20%H2/He）研究γ-Fe2O3纳米颗粒的碳化行为，以期能定向控制获得合适比例的θ-Fe3C和χ-Fe5C2活性相的混合相，以为实际工业费托铁基催化剂碳化处理提供指导作用。

1 实验部分

1.1 γ-Fe2O3纳米颗粒的制备

依文献[11−13]方法制备γ-Fe2O3：取5.345 g六水三氯化铁(FeCl3·6H2O)和17.875 g油酸钠，溶入70 mL正己烷中，再依次加入40 mL无水乙醇和30 mL去离子水，搅拌均匀后移至70 ℃下恒温油浴搅拌4 h，然后用去离子水多次洗涤分离，将上层暗红色物质在80 ℃下干燥3 h得到油酸铁油状物。之后依次取1.8 g油酸铁、0.285 g油酸、10 g三辛胺于四口烧瓶中，用加热套以3 ℃/min升温速率加热至相应温度，恒温相应时间，其中，制备4 nm尺寸γ-Fe2O3时需另加1.8 g油醇并在250 ℃下恒温30 min；制备10 nm尺寸γ-Fe2O3时需在360 ℃下恒温50 min；制备19 nm尺寸γ-Fe2O3时需在367 ℃下恒温50 min。反应后的暗黑色浑浊液再经正己烷和丙酮各三次洗涤后，离心即可得到不同纳米尺寸的γ-Fe2O3样品。

1.2 X射线衍射表征

样品X射线衍射谱图(XRD) 在D8 Advance X-ray粉末射线衍射仪上进行。仪器参数为：Co靶(Kα1,λ= 0.179 nm)、管电流35 mA，管电压40 kV，37°−87°扫描，步长为0.04 °，停留0.4 s，连续扫谱。

原位XRD反应装置参见文献[14]。将不同尺寸的γ-Fe2O3样品(30 mg，140−150目)置于毛细管原位反应管(外径：1.0 mm，壁厚：0.02 mm，管长：75 mm)中可被检测的位置，通过热辐射方式在He气保护下程序升温至350 ℃保持恒定，再通入He(10000 mL/（h·g）)吹扫20 min，而后再通入不同种类的碳化或还原气体(5%CO/He、10%H2/He、5%CO/10%H2/He和5%CO/20%H2/He)，在350 ℃、空速10000 mL/（h·g）下分别进行碳化或还原，原位XRD连续扫谱。碳化时间计时由升温到设定碳化温度并通入碳化气氛时算起。

1.3 程序升温还原表征

样品的程序升温还原实验(CO-TPR)在ASAP 2920型化学吸附仪(Micromeritics, USA)上测定，COTPR实验中以5%CO/He为分析气，使用OmnistarTM型质谱仪(Pfeiffer, Switzerland)检测CO的消耗量。样品的填装量为50 mg，流量设置为50 mL/min，升温速率皆设置为10 ℃/min，程序升温至600 ℃。

1.4 拉曼光谱表征

样品的激光拉曼光谱(Raman)在LabRAM HR800型激光显微拉曼光谱仪(HORIBA, Japan)上测得，仪器采用波长为532 nm的倍频Nd: YAG固态激光器(功率为50 mW)，以及一个CCD检测器，采谱为100−2000 cm−1。

1.5 透射电子显微镜表征

样品的透射电子显微镜(TEM)实验在FEI公司的Talos F200A上进行，加速电压为200 kV，点分辨率为0.23 nm。将样品分散在乙醇中，超声振荡后负载于铜网或微栅，干燥后放入电镜进行观察。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

利用XRD对制备的不同尺寸γ-Fe2O3纳米颗粒进行表征（图1），对比标准谱图（PDF# 89-5892），由图1可见，所制备的样品呈现出典型的γ-Fe2O3特征衍射峰。

根据Scherrer公式:

式中，K为Scherrer常数，λ为X射线波长，B代表由于晶粒大小引起的衍射峰加宽，θ为衍射角，D为晶粒尺寸。一般地，更宽的半峰宽代表更小的晶粒尺寸。由Scherrer公式计算得到所制的γ-Fe2O3纳米样品平均晶粒大小分别为3.4、10.2和19.3 nm。小晶粒尺寸的γ-Fe2O3纳米颗粒特征衍射峰峰形出现了一定程度的宽化，随着晶粒尺寸的增加，峰形更加完善，说明合成出了不同尺寸的γ-Fe2O3纳米颗粒。γ-Fe2O3和Fe3O4的XRD衍射特征峰位置相近，为进一步说明所制样品是γ-Fe2O3相，用Raman对所制样品进行了表征（图2）。

文献[15]中γ-Fe2O3特征峰位置为350、500和700 cm−1，而Fe3O4特征峰位置为616和663 cm−1，由图2证明制备出的样品为γ-Fe2O3。

对所制γ-Fe2O3纳米颗粒分别进行TEM表征（图3）。由图3可见，制备的纳米颗粒呈规则球状，粒径分布范围窄，认为所制样品为近似单分散的γ-Fe2O3纳米颗粒；所制备的样品平均颗粒尺寸分别为3.5、10.7和19.1 nm，与XRD结果相近，说明所制纳米颗粒样品近似由单个晶粒组成。为表述方便，以下将所制的不同尺寸的γ-Fe2O3纳米颗粒分别简记为4、10和19 nm。

同时对在He气氛下保护并快速升温至350 ℃下的4、10和19 nm的 γ-Fe2O3纳米颗粒进行Raman表征（图4），由图4可见，在1390以及1600 cm−1的峰位置上出现峰可以判断样品表面有积炭出现[16]，表明制得的不同尺寸γ-Fe2O3纳米颗粒表面有热分解残留的积炭，由峰强度的相对大小说明颗粒尺寸较小的4 nm的γ-Fe2O3样品表面积炭较多。

随后对4、10和19 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒进行了CO-TPR实验，如图5所示，4 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒在300 ℃时无明显CO吸收峰谷出现，而10 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒在300 ℃时有明显的峰谷出现，19 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒出峰位置相较于10 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒出峰位置更靠前，说明尺寸较大的γ-Fe2O3更容易被碳化。

10 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒样品在5%CO/10%H2/He、350 ℃气氛下经过约1 h后完全碳化，图6为典型的碳化产物的XRD谱图，与χ-Fe5C2和θ-Fe3C的标准谱图（PDF# 35-0772、PDF#51-0997）对比，发现完全碳化后得到的是含有 χ-Fe5C2相与θ-Fe3C相的混合相，其含量达到相对稳定值。利用Rietveld法[17]对XRD谱图进行全谱拟合计算即可得到χ-Fe5C2相与θ-Fe3C相的近似相对质量含量。

2.2 γ-Fe2O3在5%CO/He与10%H2/He气氛下的碳化与还原

在原位XRD装置上，通过热辐射加热的方式将样品快速程序升温到相应碳化或还原温度，升温阶段一直采用He吹扫，首先对10 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒进行原位碳化，升至270 ℃后先通入2%CO/He进行碳化，同时进行XRD信号采集，在进行原位碳化5 h后，并未出现明显的碳化痕迹，故更换气体为5%CO/He，在He保护下以同样的升温速率升温至270 ℃，进行原位碳化10 h，生成含有χ-Fe5C2与θ-Fe3C的混合物相，经过TOPAS 4.2(Bruker AXS)软件对XRD谱图精修拟合之后，可得到各组成物的相对含量，由图7可知，生成了大量的χ-Fe5C2以及较少量θ-Fe3C，χ-Fe5C2∶θ-Fe3C ≈ 8∶1。

而后将碳化温度升至300 ℃，如图8所示，当碳化时间约13 h时完全碳化，生成了大量χ-Fe5C2以及少量θ-Fe3C，χ-Fe5C2∶θ-Fe3C ≈ 5∶1，θ-Fe3C含量相较于270 ℃碳化时有所上升，并且碳化速率相较于270 ℃碳化时更快；之后将碳化温度升高至350 ℃，γ-Fe2O3在5 h之内完全碳化，生成了较多χ-Fe5C2以及较少θ-Fe3C，得到θ-Fe3C含量相较于之前的270 与300 ℃碳化得到的θ-Fe3C更高，但是总体来看，生成θ-Fe3C含量总是小于χ-Fe5C2含量。

由 图9可 得，350 ℃时χ-Fe5C2∶θ-Fe3C ≈ 4∶1，这说明随着碳化温度的升高，在一定范围内，θ-Fe3C相对含量不断增加。从头算法原子热力学计算也证明更高的碳化温度会使得碳化过程中的碳势降低[18]，而低碳势有利于贫碳性碳化铁物相的生成[19]。随着碳化温度升高，10 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒碳化速率越来越快。之后，在5%CO/He的碳化气氛下，选择19 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒进行不同温度下的碳化实验，首先选择在270 ℃下进行原位碳化，经过15 h的碳化后并未出现明显的铁碳化物衍射峰，而后选择将碳化温度升高至350 ℃，γ-Fe2O3纳米颗粒在3 h左右就完全碳化，之后又对4 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒进行原位碳化，实验直接在350 ℃下进行，经15 h的碳化后，γ-Fe2O3纳米颗粒并未呈现明显的变化，无铁碳化物的衍射峰出现，说明在350 ℃下，4 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒在15 h内不会发生碳化。

对比4、10和19 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒在5%CO/He气氛中，于350 ℃下的原位碳化实验，可以发现19 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒完全碳化所需时间最短，仅需约3 h，而10 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒完全碳化则需约5 h，当颗粒直径降为4 nm时，即使经15 h也不能使其碳化，总之，可认为在实验颗粒尺寸范围内，随颗粒尺寸增大，γ-Fe2O3纳米颗粒的碳化难度是逐渐下降的。

作为对照采用10%H2/He对4、10和19 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒进行还原实验，还原温度为350 ℃时还原速率相较于碳化速率更快，γ-Fe2O3纳米颗粒均可在1−3 h完全还原并生成α-Fe，其中，19 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒还原速率相对较慢，完全还原需3 h。

2.3 γ-Fe2O3纳米颗粒在5%CO/10%H2/He气氛下碳化

采用同之前相同的热辐射加热的方式将原位反应池快速升温至350 ℃，而后在5%CO/10%H2/He气氛下进行恒温碳化实验，当γ-Fe2O3颗粒尺寸为4 nm时，在4 h内即可完全碳化，相较于之前在5%CO/He气氛下的碳化实验，碳化过程显著加快，如图10所示，产物中χ-Fe5C2含量为~85%，而θ-Fe3C的含量为~15%。

当γ-Fe2O3纳米颗粒的尺寸为10 nm时，γ-Fe2O3纳米颗粒在1 h内即可完全碳化，相较于4 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒碳化时间明显缩短，如图11所示，碳化产物中χ-Fe5C2含量为~60%，而θ-Fe3C的含量为~40%，相较于4 nm尺寸的γ-Fe2O3纳米颗粒碳化产物，χ-Fe5C2含量降低~25%，而θ-Fe3C的含量则是相对升高~25%，与此同时，10 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒在5%CO/He气氛下碳化所需时间是在5%CO/10%H2/He气氛下碳化所需时间的5 倍。

当γ-Fe2O3纳米颗粒的尺寸为19 nm时，γ-Fe2O3纳米颗粒在1.3 h内即可完全碳化，相较于4 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒碳化时间明显缩短，但相较于10 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒碳化时间又稍微有延长，如图12所示，碳化产物中χ-Fe5C2含量为~60%，而θ-Fe3C的含量为~40%，相较10 nm的γ-Fe2O3颗粒碳化产物几乎未变，同时，19 nm的γ-Fe2O3颗粒在5%CO/He气氛下碳化所需时间是在5%CO/10%H2/He气氛下碳化所需时间的约2倍。通过比较在5%CO/10%H2/He气氛下碳化不同尺寸的γ-Fe2O3颗粒完全碳化所需时间，可以看出随γ-Fe2O3颗粒尺寸的增加，完全碳化所需时间是逐步减少而后又有所回升，在碳化所形成的χ-Fe5C2与θ-Fe3C混合相中，χ-Fe5C2含量随γ-Fe2O3颗粒尺寸的增加逐渐减少，而θ-Fe3C含量则随γ-Fe2O3颗粒尺寸的增加而逐渐增加。

2.4 γ-Fe2O3纳米颗粒在5%CO/20%H2/He气氛下碳化

同样采取热辐射加热的方式将原位反应装置加热到350 ℃，而后在5%CO/20%H2/He气氛下进行恒温碳化实验，首先进行4 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒恒温碳化实验，该尺寸在5%CO/20%H2/He气氛下完全碳化所需时间相较于在5%CO/10%H2/He气氛下碳化所需时间进一步缩短，仅需3.5 h即可完成，同时，4 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒在5%CO/20%H2/He气氛下碳化产物中，χ-Fe5C2含量为~65%，而θ-Fe3C含量为~35%，如图13所示，相较于在5%CO/10%H2/He气氛下碳化产物，χ-Fe5C2含量降低~20%，而θ-Fe3C的含量则相对升高~20%。

10 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒在5%CO/20%H2/He气氛下完全碳化所需时间仅为0.5 h，相较于在5%CO/10%H2/He气氛下完全碳化所需时间缩短了50%。在同样的气氛碳化下，10 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒相较于4 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒所需时间更短，10 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒在5%CO/20%H2/He气氛下碳化产物中χ-Fe5C2含量为~50%，而θ-Fe3C含量为~50%，如图14所示，χ-Fe5C2含量相较于10 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒在5%CO/10%H2/He气氛下含量减少~10%，θ-Fe3C含量相较于10 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒在5%CO/10%H2/He气氛下含量增加~10%，而χ-Fe5C2含量相较于4 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒在5%CO/20%H2/He气氛下含量也减少~15%，θ-Fe3C含量相较于4 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒在5%CO/20%H2/He气氛下含量增加~15%。

19 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒在5%CO/20%H2/He气氛下碳化所需时间为1.3 h，与在5%CO/10%H2/He气氛下碳化比较，完全碳化所需时间基本相当。在同样的气氛碳化下，19 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒相较于10 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒所需时间更长，19 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒在5%CO/20%H2/He气氛下碳化产物中χ-Fe5C2含量为~55%，而θ-Fe3C含量为~45%，如图15所示，χ-Fe5C2含量相较于19 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒在5%CO/10%H2/He气氛下含量减少~5%，θ-Fe3C含量相较于19 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒在5%CO/10%H2/He气氛下含量增加~5%，而χ-Fe5C2含量相较于10 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒在5%CO/20%H2/He气氛下含量增加~5%，θ-Fe3C含量相较于10 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒在5%CO/20%H2/He气氛下含量减少~5%。总体来看，基本上与10 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒在5%CO/20%H2/He气氛下碳化产物结果相同。通过比较在5%CO/20%H2/He气氛下碳化的不同尺寸的γ-Fe2O3纳米颗粒完全碳化所需时间，可以看出，随γ-Fe2O3纳米颗粒尺寸的增加，完全碳化所需时间是逐步缩短而后又有所延长。在碳化所形成的χ-Fe5C2与θ-Fe3C混合相中，χ-Fe5C2含量随γ-Fe2O3纳米颗粒尺寸的增加逐渐减少而后达到一定的平衡，而θ-Fe3C含量则随γ-Fe2O3纳米颗粒尺寸的增加而逐渐增加至一个稳定值。

通过表1总结可以发现，当γ-Fe2O3纳米颗粒尺寸为4 nm时，随碳化气氛中的H2分压逐步上升，γ-Fe2O3纳米颗粒完全碳化所需时间缩短，对比10与19 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒在不同碳化气氛下完全碳化所需时间，也会发现相似规律。与此同时可以发现，χ-Fe5C2相对含量随碳化气氛中H2分压上升而下降，而θ-Fe3C含量则随碳化气氛中H2分压上升而上升；同时，可观察到在5%CO/20%H2/He的碳化气氛下，不同尺寸的γ-Fe2O3随颗粒尺寸的增加完全碳化所需时间有着先缩短而后又缓慢延长的过程，过程中的χ-Fe5C2相对含量随颗粒尺寸的增加而减小到一定值之后变得均衡，而θ-Fe3C含量则是随颗粒尺寸的增加逐步增加至一定值后保持平衡。

类似于α-Fe2O3相的碳化过程[20]，γ-Fe2O3纳米颗粒的碳化过程亦为一个“渗碳析氧”的过程，该过程的碳化速率不只取决于CO的渗透速率，还取决于H2移除O的速率；其次，认为在制备γ-Fe2O3纳米颗粒时表面会形成一层油酸膜，而在γ-Fe2O3颗粒原位碳化时，油酸膜会快速热分解形成一层残炭，由Raman谱图证明尺寸较小的4 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒的表面残炭更为明显；推测4 nm的γ-Fe2O3纳米颗粒较难被碳化的原因是颗粒表面的残炭阻碍了CO对于γ-Fe2O3纳米颗粒的碳化，而随颗粒尺寸的增加，γ-Fe2O3颗粒则更易被碳化；当在碳化气氛中加入H2后，显著增加了碳化速率，这也印证了之前研究认为的“渗碳析氧”过程[20]，加入H2后会使得移除O的过程变得更快，进而使得碳化速率增加；同时，当气氛中加入H2的含量越多，碳化产物中θ-Fe3C含量增加，而χ-Fe5C2含量减少，这可能是因为H2的含量越多，越易生成中间态α-Fe，而 α-Fe和χ-Fe5C2会快速反应生成θ-Fe3C[21]。

3 结 论

采用油酸铁热分解法可以制备出不同尺寸（4−19 nm）的均匀单相的γ-Fe2O3纳米颗粒，γ-Fe2O3纳米颗粒尺寸和碳化气氛会显著影响其碳化过程，完全碳化后会形成稳定比例的χ-Fe5C2和θ-Fe3C混合相。尺寸较小的γ-Fe2O3颗粒表面残留炭较多，会抑制碳化反应进程。相同碳化气氛下，γ-Fe2O3颗粒尺寸越大完全碳化所需时间越短，θ-Fe3C相对含量越高；同一γ-Fe2O3颗粒尺寸下，CO碳化气氛中随H2分压的增大，完全碳化所需时间先缩短后略有延长，θ-Fe3C相对含量会增高。通过调节γ-Fe2O3颗粒尺寸和碳化气氛可定向制得合适比例的χ-Fe5C2和θ-Fe3C混合相。这对费托合成铁基催化剂碳化预处理时优化碳化铁活性相的含量与结构具有借鉴作用。

致 谢

感谢中科合成油技术有限公司在设备和资金方面给予本研究工作的大力支持。