煤泥热解产物析出特性热质联用实验研究

蒋 松，龚德鸿，徐弘阳，王廷燚，程含含

（贵州大学电气工程学院，贵州 贵阳 550025）

我国“碳达峰”和“碳中和”的双碳目标极大的促进了传统化石能源的清洁低碳利用研究[1-3]。随着煤炭洗选率提高，煤炭洗选的副产品煤泥产量日益增加。因煤泥高水分、高灰分、高黏性、低发热量等特点，每年有超过1亿t煤泥被废弃，对环境造成严重污染[4]。实现煤泥大规模高效清洁利用是我国能源发展的必然趋势。循环流化床锅炉掺烧煤泥发电技术是大规模煤泥综合利用的最佳方式，目前广泛应用于国内外热电行业和资源综合利用电站[5-7]。

煤泥流化床采用顶部给料方式，煤泥进入炉内下降过程中在稀相区随着水分和挥发分的析出，挥发分中部分活性成分对该区域燃烧中NO的生成存在一定抑制作用[8]。研究表明，煤泥（焦）燃烧升温速率和热解温度对燃烧产物的析出特性有明显影响，CO、CO2、NO和NO2的析出强度均随着升温速率提高而增大，NH3、NO、SO2和CO2相对累积量均随热解温度升高而降低[9-10]。热解是大多数含碳燃料在燃烧转化过程中的初始阶段，也是煤炭清洁高效利用的重要技术途径[11-12]。对煤的热解过程和热解产物进行研究，有助于掌握热解行为对煤转化过程的影响，也是实现污染物控制的必要条件[13]。

在煤热解特性及热解动力学研究方面，过去已有大量文献发表，而关于热解产物析出特性的研究相对较少。王小华等[14]采用热重-质谱（TG-MS）联用技术（简称热质联用技术或TG-MS技术）对陕西榆林烟煤进行了热解特性及动力学研究，得到在不同热解气氛下热解气体产物释放的规律和动力学参数。田露等[15]研究了在不同热处理温度下的肥煤热解特性，发现随着热处理温度升高，有机挥发分析出物总量减小，而低碳烃类析出温度和最大析出率对应温度向高温区段移动。Zhang等人[16]基于TG-MS技术研究了延煤、京煤和新疆煤3种煤样的热解特性和产气规律，发现延煤比京煤和新疆煤的气体产率更高，并发现热解反应难度增加会导致反应所需的活化能增加。Ding等人[17]利用TG-MS技术对神府烟煤和遵义无烟煤的热解过程进行了研究，发现加热方式对煤热解的反应机理和产物分布有很大影响。Luo等人[18]基于TG-MS技术对超细煤粉的热解行为进行了研究，考察煤炭颗粒度对气体产物的影响。

上述文献对煤泥热解产物析出的研究鲜有报道。本文采用热质联用技术研究在不同含水率和升温速率条件下煤泥的热解行为及热解产物析出特性，分析产物析出温度范围和析出强度，为煤泥高效清洁利用提供理论参考。

1 实验设备及方法

1.1 实验样品及设备

实验煤泥样品取自贵州某电厂，原始煤泥样品的含水率约为30%。取适量煤泥放置于120 ℃的电热鼓风箱内干燥2 h，放入干燥器皿冷却至常温后充分研磨，经分析筛使用筛分工艺得到粒径小于 125 μm的干燥基样品，随后配置成5%、15%、30%含水率的煤泥样品，装入密封瓶保存备用。实验样品的元素分析和工业分析结果见表1。

表1 煤泥工业分析与元素分析 Tab.1 Proximate and ultimate analysis of the coal slime

实验使用的TG-MS联用系统由德国NETZSCH公司生产的同步热分析仪STA409PC和四极质谱仪QMS403组成。这2台仪器通过1根恒温（230 ℃）毛细管连接。同步热分析仪的精度为1 μg，最大试样量为1000 mg，适用温度范围为室温至1400 ℃。四极质谱仪能够检测的分子质量数范围为1～300 amu，可采用Scan Analog、Scan Bargraph和Multi-ion detection（MID）3种测量方法。

1.2 实验方法

热解实验从常温（设为25 ℃）开始，分别以5、10、15 ℃/min的升温速率程控升温至900 ℃。吹扫气和保护气均为氩气（Ar），流量分别为 40 mL/min和15 mL/min。选用Al2O3坩埚摄取样品。为了减小样品量变化对实验结果的影响，先用精度为10-5的数字天平称量样品，然后放入同步热分析仪。每次样品量为（20±0.5） mg。质谱仪采用MID模式在线监测热解生成气体的离子流强度。

2 实验结果与分析

2.1 热重曲线分析

图1为具有不同含水率的煤泥在升温速率为15 ℃/min条件下热解的失重（TG）曲线和失重速率（DTG）曲线。

由图1可以看出：在环境温度达到140 ℃之前，反应过程主要为干燥脱水，在TG曲线上表现出明显失重；在140～350 ℃，反应过程主要是煤泥中的吸附气体脱除，以及少量挥发组分析出，同时可能还有部分酚类、羰基或过氧自由基分解产生的水分析出等[19-20]；在350～650 ℃，反应过程为煤泥的主要热解阶段，在DTG曲线上出现明显的失重峰，主要因为发生了剧烈的解聚和分解反应，析出了H2、CO、CH4、CO2和小分子烃类等气体[21]；650～900 ℃时，在DTG曲线上再次出现失重峰，但失重率和失重速率均小于350～650 ℃的。此阶段主要发生的是缩聚反应，同时也有部分官能团断裂，生成CO和CO2，另外煤泥中还有部分矿物质发生了分解反应[22-23]。

煤泥的热解产物通过毛细管被送入到质谱仪中，经过离子化，形成各种质荷比（M/Z）的离子。再利用电磁学原理，使离子按照不同的质荷比分离，并测量各种离子的强度，从而确定物质的分子量和结构。但是，部分离子碎片的来源比较复杂，无法对应单一物质。本文采用质荷比15的CH3+表示CH4，质荷比27的HCN+表示HCN，质荷比44的CO2+表示CO2，质荷比30的C2H6+表示C2H6，质荷比41的C3H5+表示丙烯及以上烯烃，质荷比43的C3H7+表示丙烷及以上烷烃[24-26]。

2.2 含水率对煤泥热解产物的影响

2.2.1 含水率对煤泥热解产物析出特性影响

在升温速率为15 ℃/min的条件下，3种具有不同含水率的煤泥样品热解析出产物的离子流强度曲线如图2所示。由图2a)可知，含水率对CH4的析出特性影响较小。煤泥热解产生的CH4大约从400 ℃时开始析出，此时CH4主要由煤泥中含有甲基官能团的脂肪侧链裂解而来；在525 ℃附近时，析出强度达到峰值；约在700 ℃时完全析出，此时CH4则是来自于缩合芳环上热稳定性较高的短侧链和联结芳环上桥键的断裂[27]。

由图2b)可知，煤泥热解产生的HCN主要从400 ℃时开始析出，在490 ℃附近时达到最大的析出强度，在650 ℃之后，完全析出。HCN通常是由煤泥中煤分子内部的吡咯氮（N-5）和吡啶氮（N-6）热解产生[28-29]。在热解初期，煤泥中脂肪族的断裂以及CH、NH基团的生成是HCN生成的主要途径[30]。随着热解温度升高，产生了大量H、CH3等自由 基团，从而对多环芳烃的开环反应起到了促进作 用[31]。产生HCN是由于煤焦持续裂解形成自由基，引发含氮多环芳烃断裂；另外，在自由基作用下，芳香烃的环状结构通过开环重组缩合，形成更大和更稳定的环[32]。

由图2c)可知，含水率对CO2的析出特性影响较小。在热解过程中，共有2个CO2析出峰值。第1个峰值发生在500 ℃附近，此时CO2的析出强度随含水率升高先增加而后减少，这主要是由于煤泥中的羧基官能团分解效应。第2个峰值在720 ℃附近出现，此时CO2的析出强度随含水率增加而增大，煤泥中的羧基以及热稳定的醚结构、醌和含氧杂环的解聚反应是CO2的主要来源[33]。另外，CO2的析出也与碳酸盐分解有关[17]。

由图2d)可知，类似于CO2+离子流强度曲线，C3H7+也有2个析出峰值：第1个峰值也发生在500 ℃附近，CO2+离子流强度随着含水率增加先增加而后减少；第2个峰值则发生在700 ℃附近，CO2+离子流强度随着含水率增加而增大，且含水率对C3H7+离子的析出特性影响并不明显。第1个峰出现在500 ℃附近，此时烃类物质通过煤里的芳环脂肪侧链断裂以及游离相中的脂肪烃自由基裂解生成[13]；第2个峰出现在约700 ℃，此C3H7+离子主要源于含氧官能团的裂解及煤泥焦的缩聚反应。

由图2e)、f)可知，C2H6+和C3H5+同为烃类物质，析出特性较为相似，总体上主要呈现出单峰特征，且含水率对二者的析出特性影响不甚显著，随含水率升高析出强度均先增加后减少。C2H6在530 ℃附近达到析出峰值，C3H5+则在480 ℃附近达到析出峰值。

综上，这6种物质在500 ℃附近的析出峰强度均随含水率升高先增加而后减少，15%含水率样品的离子流析出强度最高，5%含水率样品次之，30%含水率样品最低。5%含水率样品的离子流析出强度低于15%含水率样品，推测是由于含水率增大导致析出的水分增加，促进了水、挥发分和煤泥焦之间的协同反应[34]。而30%含水率样品的离子流析出强度低于15%含水率样品，推测是因为煤泥中水分对热解气体剧烈释放时间以及最大释放速率起到了延缓和减小的作用[35]。而CO2+及C3H7+在700 ℃附近的析出峰强度随含水率增加而增大，推测是由于水分析出抑制了煤泥中孔的阻塞及坍塌，使得热解过程中煤泥焦的孔容和比表面积随含水率增加而增大，促使在700 ℃附近发生一系列缩聚及解聚反应，从而导致该现象。

2.2.2 含水率对煤泥热解产物相对累积量影响

通过归一化处理并沿时间积分，可获得热解产物的相对累积量（Y）[33]，结果如图3所示。由图3可见：在升温速率为15 ℃/min的情况下，随着煤泥含水率升高，这6种产物的相对累积量均先增加而后减少；5%含水率样品的相对累积量大于30%含水率样品的相对累积量。

2.3 升温速率对煤泥热解产物的影响

2.3.1 升温速率对煤泥热解产物析出特性影响

图4为30%含水率的煤泥样品在不同升温速率下热解析出产物离子流强度曲线。由图4a)可见，CH4从400 ℃开始析出，在490～530 ℃附近达到最大析出强度，在700 ℃左右完全析出。析出强度随着升温速率提高而增加；另外，析出峰值对应的温度也相应升高，出现了较为明显的滞后现象。当升温速率从5 ℃/min升高到10 ℃/min时，析出峰值对应的温度升高了17.6 ℃；当升温速率提升至15 ℃/min时，析出峰值对应的温度升高了11.4 ℃。

由图4b)可见，升温速率的提高对HCN的析出特性影响不大，400～600 ℃为1条单峰曲线。HCN大约在400 ℃附近开始析出，在470～500 ℃附近出现析出峰值，而在600 ℃之后完全析出。随着升温速率提高，HCN的析出强度明显提高，并出现了一定的滞后现象。当升温速率从5 ℃/min增加到10 ℃/min，然后再增加到15 ℃/min时，析出峰值对应的温度分别增加了7.2、8.1 ℃。

由图4c)可见，CO2有2个析出峰，第1个峰值出现在500 ℃附近，第2个峰值出现在700 ℃附近，离子流强度逐渐增加。随着升温速率提高，这2个析出峰强度均明显增加，可见提高升温速率对CO2的释放具有较强的促进作用，但同时也出现了较为明显的滞后现象。当升温速率从5 ℃/min提高到10 ℃/min时，第1个峰与第2个峰的对应温度分别从480.9、684.1 ℃升高到了505.9、722.9 ℃。当升温速率从10 ℃/min增加到15 ℃/min时，第1个峰与第2个峰的对应温度又分别升高至509.9、729.6 ℃。

由图4d)可见，类似于CO2离子流强度曲线，C3H7+整体呈现出双峰特征，而析出特性受升温速率的影响并不明显。但是，随着升温速率提高，C3H7+的析出强度明显增大，同时也存在较为明显的滞后现象。C3H7+离子从200 ℃开始缓慢析出，在400 ℃之后析出变得较为剧烈，在470～480 ℃附近达到析出最大速率，而在600 ℃附近第1次基本完全析出，在640 ℃左右，开始第2次析出，在700～730 ℃附近，达到第2次析出的最大速率，而在800 ℃之后完全析出。

由图4e)、f)可见，C2H6+与C3H5+在不同升温速率下的析出特性较为相似。C2H6从400 ℃左右开始析出，到650 ℃附近基本完全析出；C3H5+从350 ℃左右开始析出，到600 ℃附近完全析出。二者随着升温速率提高，析出强度增大，滞后现象明显。当升温速率从5 ℃/min升高到10 ℃/min时，C2H6和C3H5+的析出峰值对应的温度分别从499.2、466.5 ℃升高到507.4、477.4 ℃；当升温速率从10 ℃/min升高到15 ℃/min时，二者的析出峰值对应的温度又分别升高至524.8、482.0 ℃。

综上所述，升温速率对这6种产物的析出特性影响较小，但随着升温速率提高，析出的离子流强度明显增大。这是由于当升温速率提高时，在同一时间内单位质量的样品发生较大的热量传递，造成煤泥中的煤结构受到强烈冲击, 引发结构单元的桥键断裂，导致煤泥中有机物剧烈分解和气体产物的快速释放[36-37]。同时，这6种产物的析出随着升温速率提高，还发生了较为明显的滞后现象。这是由于煤泥的导热性较差，随着升温速率提高，热量传递愈发不及时，造成样品内外的温差变大，而且，煤泥在低温段的停留时间减少，样品被较快加热到高温区段，因此，煤泥的热解过程会产生热滞后现象[38-40]。

2.3.2 升温速率对煤泥热解产物相对累积量的影响

图5为30%含水率的煤泥在5、10、15 ℃/min升温速率下热解产物析出的相对累积量。由图5可知：CO2、C3H7+、C2H6和C3H5+的相对累积量均随着升温速率提高而增加；而CH4与HCN的相对累积量则随着升温速率提高先增加而后减少。这是由于升温速率提高时，煤泥中会发生更多的热解反应，从而导致部分气相产物的产率升高[41]。另外，当升温速率较低时，挥发分生成较慢，颗粒的内部压力相对较小，因而挥发分在颗粒内部的停留时间较长。由于热解产物之间存在较多的相互作用，从而发生二次反应和组合反应，提升了另一部分气相产物的产率[42]。此外，较高的升温速率可能导致热反应时间缩短，使得这部分气相产物的产率随升温速率提高而降低[13]。

3 结论

1）含水率对煤泥热解产物的析出特性影响较小，但对热解产物的离子流析出强度有较为明显的影响。CH4、HCN、C2H6与C3H5+在500 ℃附近析出速率达到最大值，而离子流强度曲线呈现出单峰特征；CO2及C3H7+的离子流强度曲线则呈现出双峰特征，析出峰值分别出现在500 ℃和700 ℃附近。随着含水率增加，在500 ℃附近的离子流强度先增加后减少，且5%含水率样品的离子流强度大于30%含水率样品的强度；在700 ℃附近的离子流强度则随含水率增加而增大。

2）热解产物的相对累积量随含水率升高先增加后减少。具有15%含水率的6种产物的相对累积量均为最大值，5%含水率样品次之，30%含水率样品最低。

3）随着升温速率提高，热解产物的析出强度也随之增大，同时出现一定的滞后现象，即这6种产物析出峰值对应的温度均随升温速率升高向高温区段移动。

4）CO2、C3H7+、C2H6和C3H5+的相对累积量随升温速率增加而增大，而CH4与HCN的相对累积量则随升温速率增加而减少。