陈重军,潘钰伟,谢嘉玮,谢军祥
1.苏州科技大学环境科学与工程学院
2.江苏水处理技术与材料协同创新中心
3.江苏省环境科学与工程重点实验室
由于污染物长期输入及水体生物残渣堆积,水体底泥中累积了大量的氮、磷营养盐,重金属,难降解有机物等,对底泥及上覆水体造成危害[1]。近年来在水体外源污染控制方面已经取得了一定的进展,但底泥每年向水体释放的氮、磷、有机物及重金属污染物,造成内源污染[2]。据统计,河流底泥每年向水体排放的氮、磷污染负荷量约占水体总负荷量的35%[3],而在全国十大淡水一级区设置的906 个底泥监测断面中,有732 个监测断面(占总断面数的80%)重金属浓度超过环境背景值[4]。因此控制底泥内源污染成为近年来研究的重点[5]。
河流底泥污染的治理方式主要包括异位处理和原位修复。异位处理工程量大,且会造成底泥大规模迁移,存在污染物释放风险[6];原位修复可以避免大规模的底泥迁移及后端处理,对生态系统的干扰较小。原位修复技术主要包括原位固化[7]、原位曝气[8]、电动力修复[9]、原位热处理[10]、植物修复[11]、原位覆盖[12]等。其中原位覆盖由于工程造价低,覆盖材料种类多,掩蔽效果好等优点成为河流修复的较好选择,但该技术也存在一定的缺陷,掣肘了其应用与发展。20 世纪90 年代至21 世纪初,原位覆盖材料多采用天然土、沙砾等厚层天然材料[13-15],使用后存在升高河床、降低河流蓄水量、影响河流流速等缺陷,而此后盛行的化学覆盖材料存在修复时效短、二次污染风险大等问题,因此近年来研发环境毒性低、修复持续性高、去除范围广的新型覆盖材料成为研究热点。笔者在阐述原位覆盖机理的基础上,介绍了过氧化钙、沸石、生物炭3 种修复范围广、对环境毒性低的覆盖材料的修复原理及效能,针对单一覆盖材料存在的问题综述了优化改良方法,对经济高效的联用技术和改性材料的应用进行了展望,并提出未来原位覆盖技术的发展方向,以期为底泥原位修复技术的工程化应用提供参考。
原位覆盖技术的实质是将覆盖材料以水力喷射、机械设备表层倾倒[16]、移动驳船撒布[17]等方式投加到水体中,使材料在底泥与上覆水间形成一层掩蔽层,阻止底泥中污染物迁移的同时,利用覆盖材料自身结构与性质对底泥污染物进行吸附、降解。覆盖层对水体及底泥的修复主要包括3 个层面:1)阻隔作用。阻断上覆水与底泥间的物质交换,从而阻止底泥污染物向上覆水迁移。2)吸附作用。利用沸石、生物炭等比表面积大、吸附性能强的多孔材料对底泥中的重金属离子、难降解有机物等进行吸附[18]。3)降解作用。通过生化或化学反应将污染物迅速、高效地降解为无害无毒的物质。原位覆盖技术原理如图1 所示。
图1 原位覆盖技术原理示意[19]Fig.1 Basic principle of in situ covering technology
覆盖材料是原位覆盖技术的核心,21 世纪初覆盖材料通常是厚度高达几十厘米的天然、清洁的覆土、沙子或砾石等[13-15],在一定程度上阻隔底泥与上覆水间的物质迁移,但厚层覆盖材料对浅流水体的蓄水容量、流速产生负面影响。有研究提出采用新型薄层覆盖材料以应对覆盖层厚度超过微生物与沉积物作用范围的问题[20]。新型薄层覆盖材料主要包括具备氧化还原、絮凝钝化和吸附沉淀作用的化学药剂,其多为孔隙率高、比表面积大、吸附性能强的活性材料[21],以及通过裂解、热转化等形式形成的多孔固态产物。目前常用的新型薄层覆盖材料有过氧化钙、沸石及生物炭。
过氧化钙(calcium peroxide,CP)是使用最为普遍的原位覆盖材料,具备良好的释氧特性和氧化特性,可作为供氧剂向环境中供给H2O2用于底泥污染物好氧生物降解和化学降解[22],同时产生Ca(OH)2提升环境pH[23],使环境由厌氧、酸性条件向有氧、碱性条件改善。由于钙是生物体的重要元素,也是底泥和水环境的组成元素,故与其他金属过氧化物相比(如ZnO2在环境中更稳定,且释氧的pH 为4~6,能处理的酸性底泥范围更广,但其向环境输送Zn[24]),CP 对环境毒害更低。与其他氧化还原剂(高锰酸盐、硝酸钙、纳米零价铁等)相比,CP 对污染物的去除范围更广。孙远军[25]对比了过氧化钙、高锰酸盐、硝酸钙和双氧水对底泥中酸可挥发性硫化物(AVS)的去除效果,发现高锰酸盐、双氧水将AVS 氧化成硫酸盐,硝酸钙通过生物作用去除AVS 进展缓慢,而CP 能将AVS 氧化为对环境无污染的中间产物。Huang 等[26]发现CP 能够强化底泥微生物的硝化作用,将氨氮的去除率提升至99%以上。CP 能够氧化表层沉积物,并在底泥和上覆水之间形成一层物理屏障,其具有掩蔽效果,可使底泥中各类沉积物的迁移率降低,从流动形式转变为惰性形式。CP 与水反应时迅速释氧,改善水体与底泥厌氧环境,有效抑制聚磷菌厌氧释磷。张剑[27]对比了不同CP 投加量、不同修复时长、不同反应温度下的除磷效果,发现温度为25 ℃,投加量为2.5 g/L,反应时间超过24 h 时的投加方案最佳,该条件下正磷酸盐、总磷(TP)的去除率高达85.32%、83.15%。
CP 对底泥有机物也有一定的去除效能,其与底泥间隙水反应生成氢氧化钙,对底泥中部分有机污染物具有吸附功能,从而减少污染物的迁移。过氧化钙释氧能力强,能够改善底泥的厌氧环境。环境中溶解氧(DO)充足时,部分好氧微生物活性增强,通过新陈代谢降解底泥中的有机物。如孙远军[25]发现底泥总有机碳(TOC)在微生物作用下被好氧矿化成CO2。过氧化钙与间隙水反应时可被铁矿物催化,生成羟基自由基,对有机污染物有良好的去除效果。如Zhang 等[22]在研究Fe2+活化后的CP 对三氯乙烯(TCE)的降解效能时发现,当CP:Fe(Ⅱ):TCE 为4:8:1 时,TCE 能够在5 min 内被完全降解。利用CP 与过氧化镁联合处理含多氯联苯(PCB)的电绝缘油污染底泥,在修复剂与电绝缘油比例为0.005:1,修复21 d 后,几乎可完全除油(去除率达96%±2%),且底泥pH 轻度增加[28]。
沸石(zeolite)是一种由硅氧(SiO4)四面体和铝氧(AlO4)八面体组成的铝硅酸盐矿物,具备丰富的孔腔结构(微孔<2 nm,介孔为2~50 nm)[29],污染物在其表面可被迅速吸附。沸石具备独特的吸附性能、离子交换性能及催化性能[30],其颗粒内存在比表面积巨大的空穴,1 g 沸石的比表面积高达几十、上百m2,因此沸石的吸附能力远高于其他吸附剂。沸石内部的孔道占总体积的50%,形成了多孔分子筛结构,孔道的直径为0.3~1.5 nm,能够吸附直径小于孔道直径的污染物,具备很强的选择吸附性[31]。研究表明,天然沸石能够固化或去除底泥及上覆水中的铅、铁、镉、铬、锌、钴、铜和锰等重金属[32-34]。此外,沸石因其本身对的高选择性而具备抑制上覆水中氮释放的能力。如王森[35]利用沸石挂膜技术修复沉积物,发现该技术能削减95.2%的总氮(TN),平均修复速度达0.14 mg/(L·d),对的去除率分别高达100%、98.5%、95.1%。此外,沸石作为覆盖材料对底泥环境的污染极小,其在适当提高土壤pH 的同时,不会对土壤造成破坏。Albarano 等[36]综述了沸石、活性炭、纳米零价铁(nZVI)、磷灰石、有机黏土原位覆盖时微生物的种群敏感性及覆盖材料对底泥环境的毒性,发现以上材料均存在急性或慢性毒性,毒性表现为活性炭>纳米零价铁>有机黏土>磷灰石>沸石。因此,选用沸石作为活性覆盖材料能够满足材料丰富、成本低、环境污染小、去除范围广等需求。针对不同的目标污染物,沸石覆盖的最适厚度也不同。亢增军等[37]对比了不同厚度和不同粒径的天然沸石覆盖底泥时磷的去除效果,发现沸石厚度越大、粒径越小,对磷的去除效果越佳。Lee 等[38]发现,分布系数为10 g/L 的沸石覆盖厚度为20 mm 时,对土壤重金属污染的抑制效果最强。Zhou 等[39]投加活性生物沸石修复底泥,结果表明,投加厚度为2 mm 时,34 d 后上覆水TN 的去除率达到峰值(56.7%)。Huang 等[40]发现,3 cm 厚的沸石活性覆盖层抑制了90%~100%的TN 和89.6%的从富营养化湖泊沉积物中迁移到上覆水,抑制效率显著高于其他覆盖厚度。增加覆盖厚度能够提升原位覆盖效能,进一步固化底泥污染物,但也存在河床升高、水容量减少、成本增加的问题。目前利用不同厚度的天然沸石同时抑制厌氧条件下营养元素和重金属释放效率的对比研究有限,今后的研究应更多着眼于对比不同厚度材料覆盖底泥的原位固化效果、污染物去除效能、成本、河流蓄水能力等的综合效益,明确不同河流情况下的最适覆盖材料与厚度。
生物炭是富碳生物质在缺氧或无氧条件下通过热转化形成的理化性质稳定的多孔碳质固体[41]。研究发现,覆盖在污染底泥上的生物炭对于底泥中氮、磷固定和金属吸附具有高稳定性,且与其他碳质材料相比生物炭的相对丰度和相对吸附能力更高[42]。生物炭因其对污染物的隔离和固定能力,具有修复底泥和在生态工程中应用的潜力[43]。
生物炭与沸石相同,具有较大的比表面积,对底泥中重金属及悬浮颗粒等有良好的亲和作用。其表面存在的π 共轭结构能产生静电效果[44],增强吸附能力。添加生物炭后,底泥与上覆水中游离的重金属离子受影响生成碳酸盐、磷酸盐及氢氧化物沉淀[45]。此外,生物炭表面存在含氧官能团,能与重金属离子形成金属配合物,具备稳定、灭活重金属元素的能力。图2 为生物炭去除底泥中重金属的机制。
图2 生物炭去除底泥中重金属的机制Fig.2 Mechanism of biochar removal of heavy metals from sediment
Park 等[46]发现投加生物炭覆盖土壤能够降低土壤中重金属的生物利用度,覆盖一段时间后土壤生物毒性也有一定程度的下降。这是由于沉积物中重金属离子的形态受pH 影响,pH 变化引起重金属的迁移性发生改变,并影响生物可利用性[47]。孟梅[48]利用生物炭覆盖某受重金属污染湖泊的沉积物,发现投加生物炭之后底泥pH 持续上升,14 d 后底泥与上覆水中的Cu2+、Cd2+、Zn2+浓度明显降低。碱性环境下的部分络合沉淀作用使得重金属Cu 的释放量小于酸性、中性环境,增强了氨基化生物炭对Cu 的吸附能力。
制备生物炭的原料种类丰富,李扬等[49]利用限氧升温炭化法将玉米芯、花生壳、芦苇茎、芦竹茎烧制成生物炭,并对比这4 种材料对底泥中及COD 的影响,发现其均有降低COD 的效果,可使COD 累积释放量平均降低28%;覆盖底泥25 d 后芦苇组对的抑制效果最明显,其累积释放量减少85.61%,而玉米芯组对底泥处理效果最佳。姜时欣[50]利用木棉和毛竹制备生物炭,发现2 种材料对沉积物中的Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)均有吸附作用,其中毛竹生物炭吸附稳定性更强但对污染物的解吸能力较弱,木棉生物炭具备解吸再吸附的能力,潜力更大。
采用CP 作为覆盖材料虽然有去除速率快、短期效果好、目标污染物多等优势[22],但其存在由于释氧速率过快导致释氧剂的有效氧利用率低和释氧周期短的缺陷[23]。此外,CP 进入水环境后生成的Ca(OH)2可使环境pH 迅速升高(达10~12),对底泥土著微生物造成影响。基于CP 的固态形式及高稳定性[51],可将其与不同形态的其他材料复合,在保留自身特性的同时降低CP 的反应速率及H2O2、O2的释放速率。采用包埋技术制备CP 缓释氧剂(表1),能有效控制释氧速率及底泥、上覆水的pH,是解决其释氧速率过快的常用方法之一。夏德春等[52]利用聚乙二醇2000(PEG2000)及硬脂酸(SA)作为CP 的缓释材料,发现CP 缓释材料投加量为1.8 kg/m2时,底泥中溶解性总磷(DTP)浓度在35 d 内缓慢下降,其修复时长高达粉末CP 的3.5 倍;同时其能使上覆水中DTP 向底泥中的Al-P、Fe-P转化,从而实现底泥吸收上覆水中磷,同时抑制底泥内源磷向上覆水扩散的双重修复效果。王妙等[53]进行单一CP、CP-沸石联用修复底泥的对照试验,发现21 d 时联用组水体浓度为5.7 mg/L,远低于CP 组(12.9 mg/L),其原因是沸石对分子存在极强的亲和性。针对CP 投加造成水环境pH 过高和氧释放过快的问题,Lee 等[54]利用Al3+交联海藻酸盐珠〔一种由α-L-戊酸(G)和β-D-甘露糖酸(M)组成的天然线性聚合物〕包埋CP,发现环境pH 能够持续维持在5~7,且包埋CP 在10 d 内持续释氧,其原因是交联离子填满了海藻酸盐分子间的空隙,进一步减少CP 与水的直接接触,交联离子的半径影响复合材料的释氧速率。目前大多数CP 修复受污染底泥的监测周期在30 d 以内,其原因是CP 完全反应释氧停止。针对CP 释氧周期短的问题,有学者开展了延长CP 释氧时效性的包埋技术研究,如Kao 等[55]用水泥、砂、粉煤灰、磷酸钾、氯化铵联合包埋CP,制备CP 混凝土立方体原位修复受四氯乙烯(PCE)污染的地下水,观测到100 d 内CP 连续释放大量氧气,地下水的COD 由120 mg/L 降至20 mg/L。Wu 等[56]在CP 缓释氧珠的基础上添加一层竹生物炭,发现新型竹生物炭-CP 缓释氧珠的释氧周期长达104 d,达到缓释氧珠释氧周期(51 d)的2 倍,其原因是竹生物炭隔绝CP 缓释氧珠与水环境直接接触,并减少了CP 中的钙作为活性物质的浓度,提高了CP 缓释氧珠的使用寿命和机械强度。鉴于竹生物炭包埋CP 缓释氧珠能够延长CP 释氧时效,且生物炭相比于其他复杂包埋材料环境毒性更低,今后更多研究可着眼于其他类型生物炭(如木制生物炭、壳类生物炭)包埋CP 缓释氧珠对其底泥修复周期的延长时间及修复效果。
表1 制备CP 缓释氧剂的不同材料Table 1 Different materials for preparation of calcium peroxide sustained release oxygen agent
天然沸石由于其表面离子特性和孔隙结构从而具备一定的离子交换性能和污染物去除能力,但由于孔径尺寸限制,沸石对的去除率不高。此外,天然沸石无法有针对性去除沉积物中吸附特异性较差、与水相分离能力弱、抗杂质干扰能力差的部分污染物。因此,对天然沸石进行改性进一步提升物化性能、结构特点,能够提高其对污染物的去除能力。针对不同的污染物去除需求,沸石改性的方法不同,包括紫外辐射改性[57]、酸碱改性[58]、光催化改性[59]、金属改性[60]等。不同改性方法的效果如表2 所示。
表2 不同改性沸石的改性材料及覆盖效果Table 2 Modified materials and covering effect of different modified zeolite
硅铝比(Si/Al)是影响沸石吸附底泥中阴离子污染物的主要因素,酸碱改性是改变沸石Si/Al 的常用方法之一[61]。酸改性能够净化沸石被堵塞的孔道,通过脱铝作用水解Al—O—Si 键从而增加Si/Al。Cakicioglu-ozkan 等[62]在真空烘干条件下利用HCl溶液对斜发沸石进行酸改性,对比了不同HCl 浓度、不同温度下改性沸石中金属阳离子含量,发现任意HCl 浓度下的改性沸石均对沸石本身的Al2+及其他重金属离子有抑制作用,且在浓度为5 mol/L、温度为75 ℃下处理的改性沸石,其极端孔径降至0.023 mL/g,对Al2+的吸附效能比改性前提升了40%。碱改性能够从沸石骨架中溶出硅,增加比表面积和孔隙,提供更多污染物附着点。Ogura 等[63]采用NaOH 对ZSM-5(Si/Al=39.4)改性研究时发现,碱改性使硅溶出并在其内部形成统一的介孔结构。何钰莹等[64]分别用磷酸溶液、氢氧化钠溶液对沸石进行改性,并对比了天然沸石和酸碱改性沸石对的去除效果,发现磷酸改性组对的去除效果极差,吸附容量仅有1.94 mg/g,原因是改性过程中浸渍混合时磷酸凝固堵塞沸石孔隙,导致沸石失效。而碱改性组对的吸附容量均值达到28.35 mg/g,是天然沸石吸附容量的2 倍。王代芝等[65]对比了NaOH、HCl、H2SO4溶液改性沸石对Cd2+的去除率,发现改性沸石投加至含Cd2+废水30 min 后,3 组的去除率分别为99.1%、72.3%、57.8%。碱改性沸石对重金属离子、等的去除效能强于酸溶液和盐溶液,原因是沸石阳离子晶格中的负电荷与平衡阳离子的正电荷在空间上不发生重叠,与 Na+、发生离子交换时不影响沸石本身的晶体结构,强化后的离子交换能力和改善后的沸石结构使其对磷、重金属等污染物有更强的吸附效能。
天然沸石表面存在永久性的负电结构,使其对底泥中的阴离子污染物吸附能力较低[29]。通过金属或金属氧化物改性的沸石能够在表面形成带正电的吸附点和更强的配位离子[67],此外金属离子与沸石本身的阴离子形成较强的静电吸附作用,对沉积物中阴离子污染物的吸附能力进一步增强。常用的金属改性材料包括镧、锆、铝、纳米零价铁、金属氧化物、稀土材料等。谢苏峰等[60]对比了镧改性沸石与天然沸石对底泥磷的吸附效果,发现天然沸石组在10 d 对磷的吸附量达到最大(3.65 mg/g),且在20 d后上覆水中磷浓度出现回升;而镧改性沸石组在30 d 吸附量达到最大值(5.64 mg/g),磷浓度并未出现回升。汲雨等[68]以七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、八水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)、六水三氯化铁(FeCl3·6H2O)为改性剂,在70 ℃下经磁力搅拌器搅拌制备磁性铁锆改性沸石,发现磁性铁锆改性沸石显著降低上覆水及底泥中的溶解反应性磷(SRP)浓度,促使底泥中生物可利用性磷转变为非生物可利用性磷,使磷向更稳定状态转变。且通过磁分离的方式能够对该类沸石进行回收,降低吸附剂成本。采用锆、镧对沸石改性均能显著提升沸石对底泥中的处理效能,如刘婷等[66]分别采用锆、镧、锆镧对沸石进行改性,并对比了3 组改性沸石对的处理能力,经过Langmuir 和Freundlich 等温吸附模型拟合后发现,12 d 后3 组改性沸石对的吸附量分别为6.2、15.9、20.1 mg/g,因而利用锆镧联合改性能够提升沸石的处理效能。
生物炭表面存在的主要是带负电的官能团,对阴离子污染物的吸附效果差。生物炭粒径小、密度低,在吸附底泥中污染物之后难以解吸。通过改性活化生物炭表面性质能够进一步提高其吸附效能[69]。常用的生物炭改性方法主要有蒸汽、微波、磁、氧化还原、酸、碱、金属改性等。酸改性可去除生物炭表面及孔隙杂质从而增大比表面积,如Peng等[70]利用盐酸改性生物炭,发现改性之后生物炭孔隙中的无机盐、氧化物被去除,比表面积由58.7 m2/g增加到88.4 m2/g,改性生物炭投加量为15 mg/L 时对五氯苯酚的吸附容量比改性前提升23.2%。碱改性可增加生物炭表明官能团数量,如Mahdi 等[71]利用20%的KOH 和10%的NaOH 对枣籽生物炭进行改性,发现改性后生物炭表面增加了乳糖基、酚基和羧基等含氧官能团,其对Cu2+、Pb2+的吸附速率较改性前增加了35%。陈佼等[72]利用超声波和硫酸改性猪粪生物炭,发现改性后其含氧官能团含量提升至改性前的1.7 倍,比表面积提升至改性前的5.1 倍,Cr(Ⅵ)的最大吸附量由14.8 mg/g 提升至32.6 mg/g。利用紫外辐射也能够在高分子聚合物表面引入含氧官能团,其机制为自由基聚合机制,即利用紫外光使单体表面发生接枝聚合,从而引起羧基等极性基团增加[73]。李桥等[74]利用紫外光辐射改性椰壳生物炭,发现改性后的生物炭对苯、甲苯的饱和吸附量较改性前分别提高了115.53、228.38 mg/g。徐大勇等[75]利用Al(OH)3对生物炭进行改性,发现改性后对低浓度(<50 mg/L)Pb2+的最大吸附量提高了36.82 mg/g。不同改性方法获得改性生物炭提升的去除对象及效果见表3。
表3 不同改性生物炭的覆盖效果Table 3 Covering effect of different modified biochar
虽然目前改性生物炭的应用广泛,但也存在改性后去除效能弱于改性前的现象。如Peng 等[70]发现用2%的磷酸改性稻草生物炭,其改性后的有效比表面积从1.20 cm3/g 降至0.65 cm3/g,对五氯苯酚的吸附性能显著降低。采用金属改性能够有效解决生物炭表面带正电的官能团少,对阴离子污染物吸附性能差的缺陷。如曹璟等[76]利用FeCl3改性芦苇生物炭发现,添加FeCl3改性组后底泥释放进入水体的As 浓度最大可降低91.23%、95.80%,但其上覆水中溶解性总氮、Ni 浓度上升;而添加MgCl2和 KMnO4改性组后,水体中氮、磷、As、Ni 浓度不降反升。因此在选择改性材料时应综合考虑改性后对所有污染物的影响,针对特定的污染物进行改性时需要衡量改性后是否会增加其他污染物的浓度。
原位覆盖技术能够阻隔污染物的迁移,使其向更稳定态转变,在处理河道污染底泥方面具有显著优势,CP、天然沸石、生物炭等是优选覆盖材料。针对单一覆盖材料存在的目标污染物选择性弱、污染物二次释放、材料消耗速率过快等缺点,采用改性剂进行改性或多种覆盖材料联用的方法可有效延长覆盖材料处理时效,避免污染物短期抑制后再次释放,提高覆盖材料对底泥污染物的修复效能。但目前原位覆盖技术仍存在一些缺点有待改进:1)对于原位覆盖后底泥中污染物形态及迁移状态的监测大多在35 d 以内,对于各覆盖材料时效性研究较少,其原因在于覆盖材料的时效较短或是对长期覆盖效果的疏忽;2)通过多种材料包埋CP 可延长CP 的释氧周期及处理时效,但复杂的包埋材料对环境的毒性有待进一步明确;3)需延长原位覆盖效果的监测时长,以探明各类覆盖材料的更换周期,避免污染物二次释放;4)现有的各项研究主要着眼于覆盖材料对污染物的去除效能,但忽略了其投加后底泥或上覆水环境中微生物活性、生物量和群落结构变化的研究,有学者提出用于原位覆盖的不同碳质材料毒性差异很大,但定量的毒理及环境破坏性评估鲜有开展。
未来底泥原位覆盖技术可开展如下研究:1)不同类型生物炭(壳类、草木类、木本类等)包埋CP 对CP 释氧周期的延长及修复效能的提升;2)不同覆盖厚度对底泥各污染物的去除效果、成本对比;3)覆盖材料的收集、回收和再生以及对其吸附污染物的解吸处理;4)尝试用底泥中被吸附的Ni、As 等难溶物质作为覆盖材料,以降低覆盖成本,减少底泥污染物再悬浮风险;5)覆盖材料自身存在的毒性及其对环境和生态系统的潜在风险评估。