碳酸铅在不同传压介质下的高压拉曼研究

阿卜力孜 · 麦提图尔荪，艾尼瓦尔 · 吾术尔，谢翠焕，亓文明

（新疆大学物理科学与技术学院，新疆 乌鲁木齐 830046）

碳酸盐是地球表层中最丰富的矿物质之一，是含量仅次于硅酸盐的盐类[1]。碳酸盐在地球深部碳输运和碳循环过程中起着重要作用[2]。要了解地球深部碳酸盐的稳定性以及陨石撞击地球表面导致的CO2释放，掌握地幔的高温高压特征以及冲击变质作用下碳酸盐的物理性质非常重要，尤其是碳酸盐矿物在高压下的稳定性[3-5]。标准大气压下20 ℃左右的温压条件称为环境条件。在环境条件下，所有二价阳离子的碳酸盐都以方解石（CaCO3、MgCO3、CdCO3、ZnCO3、FeCO3）或文石（CaCO3、BaCO3、SrCO3、PbCO3）两种结构形式存在，其中PbCO3与具有文石结构的CaCO3、BaCO3、SrCO3相似[6-10]，因而PbCO3在不同传压介质下的高压拉曼研究具有重要意义。

Gao 等[7]利用X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）技术和拉曼光谱研究了PbCO3的高压稳定性，发现PbCO3在压强为8.5、15 和26 GPa 左右时发生相变，并且外弯曲振动模出现软化现象。Catalli 等[8]在室温、41 GPa 压强条件下通过红外光谱技术研究了文石结构的PbCO3，观察到压强达到15 GPa 时PbCO3开始从正交结构转变为三角结构。Lin 等[9]的高温高压实验研究表明，文石型碳酸盐锶石（SrCO3）、锡石（PbCO3）和毒重石（BaCO3）在压强低于4 GPa、温度为1 000 ℃时发生相变。Minch 等[10]提出，PbCO3在约8 GPa 的压强下发生相变。传压介质提供的静水压条件直接影响PbCO3的相变压强。以往的研究采用了不同的传压介质，因此测得的PbCO3相变压强有所不同[7,10]。为此，本研究基于NaCl 固体、甲醇-乙醇-水混合液体和甲醇-乙醇混合液体3 种不同的传压介质，利用金刚石对顶砧（diamond anvil cell，DAC）技术，研究PbCO3的高压稳定性和拉曼振动模随压强的变化。

1 研究方法

实验样品为超纯PbCO3（纯度99.999%），通过XRD 测试确认其晶体结构属于斜方晶系，空间群为Pmcn，晶格常数a= 5.176 Å，b= 8.485 Å，c= 6.158 Å，α=β=γ=90°，Z= 4，与前人测试结果[10-12]基本一致。图1 为PbCO3的XRD 谱与标准谱的对比。从图1 中可以看到，样品的XRD 谱与标准谱完全吻合，说明样品的结晶度较高。

图1 PbCO3 样品的XRD 谱与标准谱对比Fig. 1 Comparison of the XRD spectra of PbCO3with the standard spectra

利用DAC 技术开展高压实验，金刚石为16 面Ia 型超低荧光金刚石[13-14]。采用氯化钠（NaCl）固体、甲醇-乙醇-水混合液体（甲醇、乙醇、水的体积比为16∶3∶1）、甲醇-乙醇混合液体（甲醇和乙醇的体积比为4∶1）作为传压介质[15]，最高压强分别为24.5、25.0、67.0 GPa。采用NaCl 固体做传压介质时，垫片厚度和孔径分别为49.0 和115.5 μm，金刚石压腔底座金刚石的上、下表面直径分别为273.5 和264.0 μm。采用甲醇-乙醇-水混合液体做传压介质时，垫片厚度和孔径分别为46.0 和95 .0 μm，金刚石压腔底座金刚石的上、下表面直径分别为273.5 和264.0 μm。采用甲醇-乙醇混合液体作为传压介质时，垫片厚度和孔径分别为39.0 和103.5 μm，金刚石压腔底座金刚石的上、下表面直径分别为273.5 和264.0 μm。

2 结果与讨论

2.1 NaCl 传压介质

图2 采用NaCl 固体传压介质时的PbCO3 高压拉曼光谱Fig. 2 High pressure Raman spectra of PbCO3 in solid NaCl pressure transmitting medium

图3 采用NaCl 固体做传压介质时PbCO3 的拉曼峰位移与压强之间的关系（ν1、ν2 和ν4 分别对应对称拉伸振动模、外弯曲振动模和内弯曲振动模）Fig. 3 Pressure-induced mode shifts of PbCO3 undergoes the solid NaCl pressure transmitting medium (ν1, ν2 and ν4 are symmetric stretching vibration, out-of-plane bending vibration, and in-plane bending vibration, respectively.)

表1 采用NaCl 固体做传压介质时PbCO3-Ⅰ相的拉曼峰对应的位置、dν/dp 和γTable 1 Raman modes and the values of dν/dp and mode Grüneisen parameters ( γ)for PbCO3-Ⅰ phase in solid NaCl pressure transmitting medium

表2 采用NaCl 固体做传压介质时PbCO3-Ⅱ相的拉曼峰对应的位置、dν/dp 和γTable 2 Raman modes and the values of dν/dp and mode Grüneisen parameters ( γ)for PbCO3-Ⅱ phase in solid NaCl pressure transmitting medium

2.2 甲醇-乙醇-水溶液传压介质

图4 采用甲醇-乙醇-水混合液体作为传压介质时的PbCO3 高压拉曼光谱Fig. 4 High pressure Raman spectra of PbCO3 in mixture of MEW pressure transmitting medium

图5 采用甲醇-乙醇-水混合液体作为传压介质时PbCO3 的拉曼峰位移与压强之间的关系（ν1、ν2 和ν4 分别对应对称拉伸振动模、外弯曲振动模和内弯曲振动模）Fig. 5 Pressure-induced mode shifts of PbCO3 undergoes the mixture of MEW pressure transmitting medium (ν1, ν2 and ν4 are symmetric stretching vibration, out-of-plane bending vibrations, and in-plane bending vibration, respectively.)

表3 采用甲醇-乙醇-水混合溶液做传压介质时PbCO3-Ⅰ相的拉曼峰对应的位置、dν/dp 和γTable 3 Raman modes and the values of dν/dp and mode Grüneisen parameters ( γ)for PbCO3-Ⅰ phase in the mixture of MEW pressure transmitting medium

表4 采用甲醇-乙醇-水混合溶液做传压介质时PbCO3-Ⅱ相的拉曼峰对应的位置、dν/dp 和γTable 4 Raman modes and the values of dν/dp and mode Grüneisen parameters ( γ)for PbCO3-Ⅱ phase in the mixture of MEW pressure transmitting medium

2.3 甲醇-乙醇传压介质

图6 采用甲醇-乙醇混合液体做传压介质时PbCO3 的高压拉曼光谱Fig. 6 High pressure Raman spectra of PbCO3 in mixture of methanol-ethanol pressure transmitting medium

图7 采用甲醇-乙醇混合液体做传压介质时PbCO3 的拉曼峰位移与压强之间的关系（ν1、ν2、ν4 分别为对称拉伸振动模、外弯曲振动模和内弯曲振动模）Fig. 7 Pressure-induced mode shifts undergoes the mixture of methanol-ethanol pressure transmitting medium (ν1, ν2 and ν4 are symmetric stretching vibration, out-of-plane bending vibration, and in-plane bending vibration, respectively.)

表5 采用甲醇-乙醇混合溶液做传压介质时PbCO3-Ⅰ相的拉曼峰对应的位置、dν/dp 和γTable 5 Raman modes and the values of dν/dp and mode Grüneisen parameters ( γ)for PbCO3-Ⅰ phase in the mixture of methanol-ethanol pressure transmitting medium

表6 采用甲醇-乙醇混合溶液做传压介质时PbCO3-Ⅱ相的拉曼峰对应的位置、dν/dp 和γTable 6 Raman modes and the values of dν/dp and mode Grüneisen parameters ( γ)for PbCO3-Ⅱ phase in the mixture of methanol-ethanol pressure transmitting medium

表7 采用甲醇-乙醇混合溶液做传压介质时PbCO3-Ⅲ相的拉曼峰对应的位置、dν/dp 和γTable 7 Raman modes and the values of dν/dp and mode Grüneisen parameters ( γ) for PbCO3-Ⅲ phase in the mixture of methanol-ethanol pressure transmitting medium

与采用NaCl 固体、甲醇-乙醇-水混合液体作为传压介质不同的是，采用甲醇-乙醇混合液体做传压介质时，压强增至29.8 GPa 时1 100 cm-1左右新的v1-对称拉伸振动模才出现。主要原因是采用NaCl 和甲醇-乙醇-水混合液体做传压介质时，传压介质的静水压较低，分子间距较大，样品室内的压强梯度较大；此外，在实验过程中没有准确地控制螺丝的旋转角度，导致样品室缩小或变形，整个系统的静水压条件较差。采用甲醇-乙醇混合液体做传压介质时，所选的垫片质量较好，并且在实验过程中严格控制螺丝的转动角度，避免样品室的缩小或变形，保证压强达30.0 GPa 时样品仍处于静水压状态。

3 对比分析

到目前为止，在自然界的矿物质中MgCO3直至82 GPa 仍未发现相变[19]，被认为是目前高压下最稳定的矿物质。当Fe2+替代Mg2+时，磁铁矿的压缩性将会增加，这是因为Fe2+―O 键的长度比Mg2+―O 键的长度长，FeCO3和MgCO3的体积模量分别为97 和103 GPa[19-20]。由表8（其中V为晶胞体积）可知，PbCO3的Pb2+―O 键长度略大于大多数矿物质的阳离子―氧键，仅次于BaCO3的Ba2+―O 键，所以PbCO3在高压下不稳定，在10、15 和30 GPa 左右出现相变，并且CO23-基团的外弯曲振动模出现软化现象。上述讨论说明，化学键长度也会影响矿物质在高压下的稳定性和压缩性。

表8 几种碳酸盐矿物质的化学键键长对比Table 8 Comparison of bond length of several carbonate minerals

4 结 论