Sn1-xGexTe 的高温高压合成及热电性能

周绪彪，李尚升，李洪涛，宿太超，杨曼曼，杜景阳，胡美华，胡 强

（1. 河南理工大学材料科学与工程学院，河南 焦作 454000；2. 中华人民共和国上海海关，上海 200135）

近年来，随着能源和环境问题的日益严峻，能量转换材料的开发和应用受到人们的广泛关注。其中，热电材料能够实现热能与电能的直接转换[1]，在利用工业余热、汽车尾气等低品位热源发电领域应用潜力巨大。热电材料的转换效率主要由其热电优值（Z）决定，Z=S2σ/κ（S为材料的Seebeck 系数，σ 为电导率，κ 为热导率）[2]，其中S2σ 又称功率因子，用来表征材料的电输运性能。由热电优值的表达式可见，高性能热电材料需要具有较高的功率因子以及较小的热导率。

PbTe 是目前中温热电材料（工作温度400～800 K）中最成熟的材料之一。然而，Pb 属于重金属，对环境有一定的危害，因此PbTe 的应用在很多领域受到限制。SnTe 与PbTe 同属Ⅳ-Ⅵ族半导体材料，具有相同的晶体结构和相似的能带结构，而前者对环境的危害较小，因此SnTe 被视为有望替代PbTe 的热电材料，受到热电材料研究领域的高度关注。目前，SnTe 的热电性能相比PbTe 仍有差距，主要原因有以下3 方面：(1) SnTe 晶体中的大量本征Sn 空位使其具有较高的空位浓度（1020～1021cm-3）[3-4]，虽然较大的载流子浓度有利于提升材料的电导率，但是却降低了Seebeck 系数，并显著增大了电子热导率[5]；(2) SnTe 价带中的重带与轻带能量差较大（0.3～0.4 eV），远大于PbTe（0.17 eV），不利于通过重带参与电输运，限制了Seebeck 系数的提升，另外SnTe 的带隙约为0.18 eV，较小的带隙使得SnTe 在高温下的热电性能受到显著影响，容易产生本征激发，引起双极扩散[6-7]；(3) SnTe 的本征晶格热导率较大（室温下约为3.5 W·m-1·K-1，远高于PbTe 的2.3 W·m-1·K-1）[8]。目前，SnTe 的热电性能优化途径主要包括载流子工程[9-10]、能带工程[11-19]、声子工程[20-22]等。

掺杂作为一种常用的改性方式，可以调控材料的晶体结构和显微结构，进而影响材料性能。为此，本研究利用高压方法对Ge 掺杂SnTe 基热电材料GexSn1-xTe（x= 0，0.1，0.2，0.3）进行合成研究，并对其微观结构和热电性能进行测试与分析。

1 实验过程

将纯度为99.999%的Ge 粉、99.9%的Sn 粉和99.9%的Te 粉按GexSn1-xTe（x= 0，0.1，0.2，0.3）化学计量比称量后放入不锈钢球磨罐，抽真空后通入高纯Ar 气进行保护。将球磨罐放入行星式球磨机后以转速250 r/min 湿法球磨200 min。湿磨后将产物置于真空干燥箱内进行干燥处理，将得到的干燥粉末放入模具压制成块体。圆柱形样品组装后放入六面顶高压设备中进行高温高压合成。合成压力设定为4 GPa，升温至第一预定温度1 000 ℃烧结15 min 后，降温至第二预定温度750 ℃烧结15 min。

将高压合成样品切割抛光后，进行结构和性能测试。采用日本真空理学D/MAX-RA 衍射仪进行X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）测试，采用Magellan-400 型扫描电子显微镜（scaning electron microscope，SEM）观察微观形貌。采用Seebeck 系数/电阻分析系统LSR-3（德国林赛思），在氦气气氛下进行电导率和Seebeck 系数测试，热导率通过κ=Dρcp计算得出，其中：热扩散系数D由德国耐驰Netzsch LFA457 激光导热仪测得，比定压热容cp由杜隆珀替定律计算，密度ρ 由排水法测得。热电性能测试中，Seebeck 系数、电阻率及热导率的测试误差分别为 ± 7%、 ± 10%和 ± 8%。

2 实验结果及讨论

2.1 GexSn1-xTe 的XRD 谱和SEM 图像

图1(a)为高压合成GexSn1-xTe 样品的XRD 谱。可见，SnTe 样品特征衍射峰的位置和相对峰强与SnTe 的标准衍射卡片（65-314）数据基本一致，说明SnTe 化合物被成功合成。如图1(b)所示，随着掺杂量的提高，衍射主峰向高角度偏移，说明离子半径较小的Ge2+（73 pm）取代Sn2+（112 pm）形成了替位掺杂缺陷。此外，掺入Ge 后样品的衍射峰明显宽化，并出现少量Ge-Te 第二相。衍射峰展宽说明样品的晶粒变小，结晶度降低。

图2 为GexSn1-xTe 样品的SEM 图像。如图2 所示，SnTe 的致密度较高，且晶粒尺寸较大。掺入Ge 后，样品的晶粒明显减小，并且有大量的纳米晶粒析出。通过能谱分析发现，纳米晶粒是富Ge 相，与XRD 的杂质峰相对应。细小无规则的晶粒和大量的纳米晶有助于散射声子，进而降低热导率。

图2 高压合成的GexSn1-xTe 的SEM 图像：(a) x = 0，(b) x = 0.1，(c) x = 0.2，(d) x = 0.3Fig. 2 SEM patterns of GexSn1-xTe synthesized under high pressure: (a) x = 0, (b) x = 0.1, (c) x = 0.2, (d) x = 0.3

2.2 GexSn1-xTe 的电子结构

为了预测Ge 掺杂对SnTe 热电性能的影响，对其能带结构进行了计算。结构弛豫和电子性能计算是基于从头计算模拟包（VASP）中的密度泛函理论（density functional theory，DFT）方法[23]。使用Perdew-Burke-Ernzerhof （PBE）[24]的广义梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）泛函[25]处理交换相关势。所有结构都经过全面优化，能量收敛标准设为10-6eV，力的收敛标准设为10-2eV/Å。根据能量收敛测试，将平面波扩展的临界能量设置为300 eV，并选择0.10 Å-1的Monkhorst-Pack 均匀k点间距，以确保总能量收敛为10-6eV。如图3(a)所示，SnTe 的禁带宽度约为0.05 eV，小于实验值（由第一性原理低估带隙所致），与文献报道的结果[26-27]相近，而掺杂量接近1/3 的样品的带隙增大至0.18 eV。

图3 SnTe (a)和Ge1/3Sn2/3Te (b)的能带结构Fig. 3 Band structures of SnTe (a) and Ge1/3Sn2/3Te (b)

2.3 GexSn1-xTe 的热电性能

图4(a)显示了GexSn1-xTe 的Seebeck 系数随温度的变化，所有数值均为正值，表明GexSn1-xTe 为p 型半导体。SnTe 的Seebeck 系数从室温条件下的20 μV/K 逐渐升高到700 K 下的107 μV/K，高压合成SnTe 样品的Seebeck 系数及其随温度变化关系与采用其他方法制备的SnTe 的结果基本相近[28]，说明本研究中高压未改变SnTe 的电子结构。掺杂Ge 后样品的Seebeck 系数与温度的依赖关系与SnTe 明显不同，低于450 K 时，掺杂样品的Seebeck 系数随温度升高而增大，超过450 K后，Seebeck 系数随温度的变化不大。高温条件下掺杂样品的Seebeck 系数变化可归因于掺杂后SnTe 的能带结构变化以及Ge-Te 杂质相的本征激发[29]。

GexSn1-xTe 的电阻率随温度的变化如图4(b)所示。电阻率随着Ge 含量的增加而增大；当x= 0时，样品电阻率随温度的升高而逐渐增大，表现出金属导电特性；掺杂少量Ge（x= 0.1，0.2）时，电阻率随着温度的升高逐渐增大，当温度超过450 K 后电阻率随温度升高而降低；x= 0.3 时，样品电阻率在350 K 后随温度升高总体降低，表现出半导体的导电特性。这种金属向半导体的转变，表明富Ge 样品的载流子浓度远小于富Sn 样品的载流子浓度，与样品的空位缺陷浓度和禁带宽度（如图3 所示）等因素有关。

图4(c)显示了GexSn1-xTe 的热导率随温度的变化情况。可以看出，在300～700 K 温度范围内，Ge 掺杂SnTe 样品的平均热导率远低于未掺杂SnTe 样品。这主要是由于富Ge 样品中细晶结构的晶界对长波声子进行散射，而纳米相在晶体表面和晶界处析出可以对中短波声子进行散射，进而引起晶格热导率降低。随着掺杂量的增加，低于500 K 时热导率减小，高于500 K 时热导率增大，当x= 0.1 时，样品在测试温度范围内的热导率均小于SnTe 样品，进一步提高Ge 含量时样品在高温下的热导率反而增大。图4(d)显示了GexSn1-xTe 的热电优值随温度的变化情况。可以看出，除x= 0.3 时样品的热电优值在500～550 K 范围内有所下降外，其他样品的热电优值均随温度的升高而逐渐增大，其中当x= 0.2时，样品的热电优值在700 K 时达到了0.35。

图4 GexSn1-xTe 的热电性能：(a) Seebeck 系数，(b) 电阻率，(c) 热导率，(d) 品质因子Fig. 4 Electrical properties of GexSn1-xTe: (a) Seebeck coefficient, (b) resistivity, (c) thermal conductivity, (d) quality factor

3 结 论

采用高温高压方法实现了GexSn1-xTe（x= 0，0.1，0.2，0.3）的快速合成，通过调控元素化学计量比实现了电运输性能调节，从而改善了GexSn1-xTe 的热电性能。结果表明：Ge 的引入可以诱导SnTe 的电子结构发生变化，x达到1/3 后样品的带隙展宽，样品由金属导电特性转变为半导体导电特性；掺杂Ge 还可以调控SnTe 的微观结构，使晶粒细化并析出富Ge 的纳米相，进而增强晶界散射，降低热导率；样品Ge0.2Sn0.8Te 在700 K 下获得的最高热电优值达到0.35。