高压电缆附件绝缘理化性能与电气特性研究

谢 坤，张 伟，张 杰，李鸿泽，柏 仓，张传升，任成燕，邵 涛

(1.太阳能高效利用及储能运行控制湖北省重点实验室，湖北工业大学，湖北 武汉 430068；2.等离子体科学和能源转化北京市国际科技合作基地，中国科学院电工研究所，北京 100190；3.国网江苏省电力有限公司电力科学研究院，江苏 南京 211103；4.国网江苏省电力有限公司，江苏 南京 210024；5.中国科学院大学，北京 100049)

1 引言

电缆中间接头和终端等附件在电缆线路中起着承接和过渡的作用，是电缆系统的重要组成部分。电缆附件和本体的设计寿命相同，但附件容易因施工不当等问题，造成气隙和划痕等缺陷，发生局部放电现象。此外由于电缆系统连接处使用环境恶劣[1]，电缆附件易在电、热和氧气等因素作用下相互促进老化，导致附件绝缘性能劣化直至失效。在对231起故障案例统计发现，不计外力破坏时，电缆附件故障率高达85.5%[2]。研究退运电缆附件绝缘的电气特性和理化性能变化，对保障电缆系统安全运行具有重要工程实践意义。

电缆附件常用材料为硅橡胶(SIlicone Rubber, SIR)和三元乙丙橡胶(Ethylene Propylene-Diene Monome, EPDM)[3]，由于热阻较大，长期局部放电造成的热氧老化会破坏绝缘材料的晶体结构。周远翔等人[4]研究了高温对电缆附件绝缘SIR性能的影响，发现在90 ℃以下时，热老化会导致SIR交联度下降，结晶度明显降低；詹威鹏等人[5]对交联聚乙烯进行了加速热氧老化试验，发现在重结晶期由于抗氧化剂的抑制作用，绝缘晶体结构破坏少，重结晶反应导致绝缘结晶度小幅上升，电荷输运变难；李欢等人[6]也指出交联聚乙烯的热老化在物理老化阶段重结晶使晶体变完善，而化学老化阶段温升至160 ℃时才会对结晶区造成严重破坏；白龙雷等人[7]研究了低温条件下乙丙橡胶(Ethylene Propylene Rubber，EPR)局部放电特性及材料性质变化，发现EPR玻璃化转变温度约为-60 ℃，在-40～20 ℃区间内试样分子链段结晶较少，材料表现为高弹态。

电缆附件绝缘受电应力和热应力影响，其电气性能会随运行时间增加而逐渐下降。周凯等人[8]指出退运电缆绝缘内部存在“界面效应”，绝缘内侧由于承受电场强度更高，分子断裂氧化情况更严重，电导率和介电常数更大，老化程度比绝缘外侧更深；陈杰等人[9]研究了退役电缆附件的理化性能，认为EPDM中出现C-O-C和SIR分子链上有机基团减少是附件绝缘老化的标志，且老化严重的附件介电性能明显劣化；邵光磊等人[10]发现电热联合作用导致SiO2填料与SIR分子链间作用力减弱，造成电荷积聚和绝缘击穿强度下降。

电缆附件由于材料介电特性差异，电场分布不均匀[11]，界面处易积聚空间电荷，诱发局部放电。何东欣等人[12]研究了电热老化对附件应力锥处电荷积聚的影响，发现电荷密度随老化时间变长而增加，并认为空间电荷从外侧迁移至应力锥处是电荷积聚的来源，交联产物是正电荷迁移率较高的主要原因；李盛涛等人[13]研究发现聚合物内适量的纳米颗粒可增加其深陷阱密度和能级，抑制空间电荷积累，进而增强其介电性能；闫群民等人[14]研究了不同温度热老化下绝缘表面陷阱参数，认为浅陷阱密度增加来源于羰基(C=O)等老化产物，深陷阱的下降源于热老化对晶体结构的破坏。

电缆运行环境复杂，附件绝缘的老化形式和人工加速老化有较大区别。本文以退役110 kV电缆附件为研究对象，对SIR和EPDM试样的材料特性、热学及介电性能和陷阱特性进行测试，综合分析运行过程中其热学性能和电气特性的变化，有助于现役电缆的老化状态评估和故障诊断。

2 样本及实验

2.1 附件样品信息

实验选用了6种不同线路的电缆附件，电缆电压等级均为110 kV。所有附件绝缘经切片机裁成厚度约1 mm的样品，长宽尺寸为：40 mm×40 mm，用无水乙醇擦洗表面后，在干燥箱中静置24 h。将6种试样分别编号为S1～S4和E1～E2，其中S1～S4为SIR，E1～E2为EPDM，S4试样来自中间接头，其余样品均取自电缆终端。样品基本信息见表1。

2.2 实验方法

材料特性测试：傅里叶红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)测试采用Nicolet iS50型号红外光谱仪，分辨率2 cm-1，扫描波数段400～4 000 cm-1；X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)测试所用设备型号为D8 ADVANCE，衍射角10°～90°，扫描速率为0.2°/s。

热学性能测试：差示扫描量热测试(Differential Scanning Calorimetry，DSC)采用METTLER TOLEDO公司的DSC 3分析仪，测试温度范围为-80～20 ℃，升温速率为10 ℃/min，N2流速20 mL/min。

介电性能测试：相对介电常数和介质损耗测试使用Agilent 4935A阻抗分析仪，频率范围为100 kHz～500 MHz；击穿性能测试采用全自动油介电强度测试仪，电压范围为0～80 kV，升压速率为2 kV/s，放电时间间隔1 min，实验在油杯中进行；体积电阻率测试采用三电极法，测试电压500 V，记录仪器为Keithley 6517B型高阻计。

表面电位衰减测试：测试设备为实验室自建的表面电位测试系统[15]，温度为(25±2)℃，相对湿度(40±5)%。试样在-3 kV直流电压下电晕充电1 min，之后迅速移至Kelvin探头(Trek-6000B)下，探头距试样上表面2 mm。

3 实验结果与分析

3.1 FTIR及XRD测试

红外光谱可以获取分子所含化学键和官能团的信息，是物质结构分析的主要手段[16]。附件绝缘材料在运行后的分子变化可通过FTIR谱图特征峰值反映。SIR主要成分是聚二甲基硅氧烷(PolyDiMethylSiloxane，PDMS)，其主链为Si-O-Si结构，侧链为Si-CH3结构[17]。图1所示SIR样品的FTIR谱图上，795 cm-1处的单峰对应Si-O-Si对称伸缩振动，是无定形SiO2的特征峰；PDMS分子中Si-O-Si反对称伸缩振动的谱带分别对应1 008 cm-1和1 076 cm-1处的吸收峰；侧链Si-CH3基团的吸收峰位于1 260 cm-1，而2 960 cm-1处的吸收峰对应CH3中C-H键的伸缩振动。观察试样有机硅特征峰的吸光度可知，经历了击穿事故的S1试样主链Si-O-Si和侧链Si-CH3的吸收峰下降明显，可知放电事故导致其分子主链和侧链断裂情况比较严重。在1 413 cm-1和2 900 cm-1处出现了较弱的吸收峰，这是亚甲基(CH2)的特征峰，是SIR分子侧链受到破坏断裂形成的，运行年限较长的S3和S4试样CH2峰形更明显。

图1 电缆附件绝缘试样的FTIR谱图

在EPDM样品的FTIR谱图上，1 463 cm-1和1 377 cm-1对应CH3的不对称变角振动和对称变角振动，这是EPDM最具代表性的特征峰；2 916 cm-1和2 848 cm-1处吸收峰和CH2的伸缩振动有关。观察可知，E1试样在1 000～1 500 cm-1范围内的代表峰值都低于E2，这和E1试样11年运行中发生的整体老化有关。E2试样的附件只运行了2年，但在1 700 cm-1处出现了反应热氧老化的C=O伸缩振动吸收峰，这和E2应力锥烧蚀严重，末端半导电部位大面积炭化的现象相符合。3 600～3 700 cm-1范围里出现了尖锐的O-H伸缩振动吸收峰，和有机物分子中或分子间氢键的空间位阻有关。特别地，E2试样在1 000～1 100 cm-1范围内出现了Si-O特征峰，结合E2附件的烧蚀事故，猜测和其运行中填充的硅油及经历的放电事故有关，长期电热老化将硅油中Si-C结构打开并进一步将含Si基团引入了EPDM分子链中。文献[18]在退役EPDM电缆附件研究中也观察到相似结果。

电缆附件绝缘的XRD谱图如图2所示，SIR试样在12°处出现硅氧烷的特征峰，其余测量范围内均没有特征峰出现，表明SIR样品以无定型态为主。SIR作为非晶态高分子聚合物，12°处衍射峰强度基本反映了样品中硅氧烷的含量。S2试样几乎看不到硅氧烷衍射峰，说明运行过程中试样表面有机成分减少，无机成分相应增多[19]。EPDM试样的XRD谱图上出现了一系列特征峰，说明EPDM试样晶型良好。通过MDI Jade6软件对其谱图进行分析，发现20°附近出现EPDM分子的特征峰，26°、35°附近的衍射峰分别和结晶SiO2及填料Al2O3有关，50°～70°之间的系列衍射峰主要是EPDM热氧老化产物、填料中的硅酸盐以及老化产生的碳基物质引起的。对比EPDM的XRD谱图可知，经历了放电击穿事故的E2试样在20°附近出现新衍射峰，且部分衍射峰也发生了一定角度的偏移，推测是放电事故引起的电热作用导致E2分子链断裂，生成了小分子物质，移动性变强，小分子之间发生重结晶反应，导致材料晶型改变，衍射峰位置偏移。

图2 电缆附件绝缘的XRD谱图

3.2 热学性能测试

SIR和EPDM为橡胶材料，一般工作在玻璃化转变温度之上，对应材料的高弹态。DSC测试可以分析运行老化对附件绝缘材料结晶特性的影响，通过熔点、融程及计算所得结晶度等热学参数，进一步判断运行中附件绝缘的材料结构变化。

在图3所示的附件绝缘试样的热流曲线中，SIR试样在升温过程中出现了明显的熔融峰，S1、S3和S4试样的熔点较低，均在-43 ℃附近，故其结晶所需温度更低，结晶难度更大。其中S3和S4试样的运行年限较长，整体劣化程度较深，而S1试样虽然运行年限较短，但严重的放电事故导致其硅氧烷分子结构被破坏，影响了PDMS分子的规整度，对其低温结晶过程有一定的抑制作用[20]。S2试样的熔点温度略高，由XRD结果知S2绝缘材料内SiO2含量比例较高，SiO2填料增加了S2试样内的物理交联点，导致分子链柔性比其余SIR试样更低，故结晶性能更好。E1和E2试样的热流曲线相似，在升温过程中都没有出现熔融峰，但分别在-50.8 ℃和-49.8 ℃出现了轻微的玻璃化转变，降温过程中没有结晶峰出现，表明EPDM材料在较大温度范围内弹性良好。

图3 电缆附件绝缘试样的DSC曲线

根据图3(a)所示的DSC测试结果，采用式(1)计算SIR绝缘试样的结晶度和熔融热：

(1)

式中，Dcr为结晶度；ΔHfs为试样的熔融热；ΔH100为SIR试样结晶度100%时的熔融热，其值为37.4 J/g[4]。S1～S4试样的结晶度计算结果见表2，S1、S3和S4试样的熔点温度Tc变化不大，结晶度也都低于运行年限最短的S2试样。在SIR试样中，S1试样经历过击穿事故，S3和S4试样则运行年限最长，三种绝缘试样内部热氧老化程度更深，聚合物的大分子链断裂情况也更严重，而破坏后生成的小分子链以及小晶体在熔融过程所需能量更小，因此表现为绝缘的熔点温度下降。

表2 硅橡胶绝缘试样的结晶度

3.3 介电性能测试

介电常数和介质损耗是绝缘材料的基本介电参数，直接影响绝缘运行时的温度场和电场分布[21]。附件绝缘的介电常数和介质损耗频谱如图4所示，当频率升高时，偶极子极化和夹层极化过程来不及完成[22]，所有样品的介电常数都随着频率增加而变小。绝缘试样的介损随频率的增加整体上升，且6个试样之间的介损差值不显著。

图4 电缆附件绝缘的介电频谱

E2试样的介电常数最大，这和E2试样的附件经历的击穿事故有关，放电事故引入了C=O和-OH等强极性基团，分子极性增强，导致其在电场作用下极化能力变强，介电常数增幅较大，这和FTIR及XRD结果相对应。投运1年的S2试样介电常数和投运11年的E1试样接近，猜测这和试样内填充较多的SiO2颗粒有关，XRD谱图中可知S2内无机成分变多，纳米填充物比例上升引入了更多偶极基团[23]，使得偶极极化增强，故其介电常数略高。特别地，S3和S4运行年限都是7年，但S4试样取自中间接头，介电常数远大于其余电缆终端样品，这与中间接头在衔接、过渡作用中长期受到径向机械应力有关[24]。由于运行中长期过盈配合的要求，中间接头要比电缆终端承受更大的机械应力[9]，电热力联合作用下材料内部产生新的缺陷，极化能力增强。

击穿场强是衡量电缆附件绝缘运行可靠性的主要标准[25]。各附件绝缘试样在工频下的击穿场强如图5所示。SIR绝缘体内无晶相，橡胶分子链在非晶相中无规则排列，电荷输运相对容易。S1和S2试样的击穿场强比较接近，均在24 kV/mm左右，运行年限较久的S3和S4试样约为20 kV/mm，S4略高于S3试样。EPDM试样的击穿性能整体优于SIR试样，结合图2知EPDM试样晶型良好，相比于无晶相的SIR试样，其绝缘内载流子迁移通道形成难度更大。E2试样经历了击穿事故，分子结构破坏，但小分子物质出现重结晶现象，绝缘内部分无定型区向结晶区转化[6]，晶体中分子链趋于规则排列，电荷输运变难，故击穿场强升高。

图5 电缆附件绝缘的击穿场强

体积电阻率直接影响绝缘内部的电场分布和击穿性能。在表3所示的体积电阻率结果中，各试样均满足GB/T11017.3—2002对橡胶料体积电阻率不小于1015Ω·cm的要求。SIR的体积电阻率整体小于EPDM，这和两种绝缘自身不同的晶相结构等材料性质有关。SIR和EPDM电缆附件的击穿场强和体积电阻率有较好的一致性，运行年限越长，绝缘分子结构破坏程度加深，电阻率越低，但重结晶反应对绝缘试样的体积电阻率有提升作用。运行年限相同时，取自中间接头的S4试样体积电阻率略高于取自电缆终端的S3试样。

表3 附件绝缘试样的体积电阻率

3.4 陷阱分布特性测试

陷阱密度与能级分别和陷阱数量与能量势垒相关，是表征绝缘中空间电荷积聚的常用参数[26]。采用电晕放电方式对附件绝缘表面充电，然后通过测量表面电位随时间变化情况分析绝缘表面电荷运输特性和陷阱分布特性。附件绝缘的表面电位衰减曲线如图6(a)所示。EPDM试样在整个测试时间内都处于缓慢下降阶段，SIR试样的表面电位衰减则有快速和缓慢衰减两个阶段。经历了放电事故E2试样的衰减最慢，只投运了1年的S2试样在快速衰减阶段下降速度最快。从10 000 s内的衰减幅度看，EPDM的衰减率远低于SIR，E2的衰减率仅为15%，E1在经历了初始的快速下降阶段后整体衰减率约为25%，两种绝缘表面电位衰减的差异和其材料结构有关。

图6 电缆附件绝缘的电位衰减与陷阱参数

基于等温表面电位衰减(Isothermal Surface Potential Decay，ISPD)模型，结合双陷阱假设对表面电位衰减曲线拟合计算[26]，得到如图6(b)所示的陷阱电荷分布。从陷阱能级看，SIR试样只有一个陷阱电荷中心，运行年限较长的S3和S4试样陷阱电荷密度较大，投运1年的S2试样陷阱电荷密度最小；E1试样有两个陷阱中心，而E2试样只有一个陷阱中心，能级1.03 eV，为所有试样中最高。SIR绝缘试样的陷阱电荷密度整体大于EPDM试样，这和SIR试样内部的无定型区域有关，无定型区域的活性较强[27]，存在较多的交联副产物和填充剂等生成的杂质基团，形成大量载流子陷阱，导致SIR试样的陷阱密度增加。

4 讨论

电缆附件的绝缘复合界面及其他生产、安装造成的物理缺陷处容易发生电荷积聚，导致电场畸变，引起局部放电甚至击穿事故。研究表明[28]，局部放电产生的热电子能量可高达963 kJ/mol，能打断SIR主链Si-O-Si(446 kJ/mol)和侧链C-H键(413 kJ/mol)。电缆终端为增强绝缘强度会使其工作在硅油中，E2试样中引入的含Si基团便与填充硅油有关，硅油中Si-C键(347 kJ/mol)和EPDM试样中的C-C键(344 kJ/mol)及C-H键被局部放电产生的电子打开并键合成新基团，填充硅油和附件绝缘相互促进老化。硅油的电气性能会随终端运行年限增加而降低，甚至引起终端发热，张静等人[29]发现多年运行导致终端填充的硅油老化裂解，介电性能下降，且附件微裂缝渗入的水分会加速绝缘油老化。放电击穿对绝缘材料的分子结构破坏严重，导致S1试样分子链上有机基团数量降低明显，E2的分子结构破坏也较严重，生成了C-O和C=O等老化标志物，同时出现振动频率较高的-OH吸收峰，表明其绝缘内部氧化反应程度较深，分子断裂生成的小分子物质进一步被氧化生成醛、酮等。此外C-O(326 kJ/mol)和C=O(728 kJ/mol)在放电作用下也会提供更多的氧气[30]，使绝缘内部热氧老化加剧，将老化断链形成的CH2等物质进一步氧化成极性基团，导致绝缘极性增强，介电性能下降。

SIR试样分子链段排列有序，在低温下很容易发生结晶，同时硅氧烷侧链上的Si-CH3有机基团能提供交联点，加速结晶过程。热氧老化引起的绝缘材料分子断链和降解过程会破坏分子结构的规整性。分子主链和有机侧链破坏程度越深，则硅氧烷分子链的规整度越差，对试样的结晶性能抑制越强。发生击穿事故的S1试样和投运7年的S4试样分子链断裂程度较深，其熔点最低，结晶性能最弱。EPDM电缆附件绝缘在-50 ℃附近有轻微玻璃化转变，在测试温度范围内未发生相变现象。SIR和EPDM材料均以无定型态为主，无定型区域内存在较多的断链小分子、填充剂及交联副产物等杂质。该区域活性较强，故分子断链形成的小分子物质可能接触发生重结晶反应，使绝缘内部分无定型区域向结晶区转化，导致分子交联度变大，分子链段迁移能力弱，不利于载流子在电场作用下移动并形成迁移通道[31]，进而使材料的体积电阻率和击穿场强略有升高，投运2年的E2试样虽然经历击穿事故，但重结晶反应使其仍具有良好晶型，故电气强度仍然较高。

SIR和EPDM都是高聚物绝缘材料，SIR无晶相，呈高弹性，而由烯烃共聚物组成的EPDM则硬度较大。电缆附件工作在电缆导芯和地电极之间，当电压等级较高时，其承受的电场强度较大。本文中的110 kV电缆附件，工作电场强度高，附件受到的电和机械应力大，相比SIR试样，抗撕裂性更差的EPDM试样分子链受到应力破坏的程度更严重。在如图7所示的微观形貌中，EPDM试样受应力挤压作用都出现了微裂纹和孔洞，且投运11年的E1试样孔洞分布更加密集，微观缺陷更多。绝缘微观结构变化会直接影响绝缘表面陷阱参数，对比E1和E2试样，随运行年限增加，孔洞等物理缺陷的增加使绝缘表面陷阱能级向浅陷阱移动，表面电位衰减变快。S3和S4试样投运年限相同，但S4试样取自中间接头，其击穿场强、体积电阻率都略大于取自终端的S3试样。相比于电缆终端，中间接头由于扩径和过盈配合需要，其绝缘内分子链和SiO2等填料复合界面更易受到应力作用被破坏，在设计制造时对其绝缘性能要求更高。

图7 EPDM试样的微观形貌

由于材料内部聚集态结构的不同，EPDM和SIR试样的陷阱分布有较大区别，EPDM试样的表面电位衰减更慢。但聚合物的陷阱分布特性除和材料本身性质及添加剂等因素有关外，也和材料老化产生的新缺陷密切相关。SIR试样中，投运1年的S2陷阱密度最低，整体小于其他经历事故或运行时间更长的SIR试样。EPDM的陷阱能级整体较深，结合XRD和FTIR结果，这既和试样本身添加的Al2O3及SiO2等纳米填料有关[18]，也和EPDM试样运行老化中产生C-O和C=O等氧化物有关。放电事故导致E2试样分子链断裂，在分子链中引入了硅油中的含Si基团，并且进一步引发热氧老化反应，生成-OH等强极性基团，这是其陷阱密度比E1试样高的原因之一。

5 结论

本文对110 kV SIR和EPDM退役电缆附件的材料特性、热学性能、介电特性和陷阱分布特性进行了测试和分析，得出如下结论：

(1)随运行年限增加，SIR绝缘主链Si-O-Si比例下降且侧链Si-CH3断裂形成-CH2程度加深。放电事故导致EPDM绝缘出现C=O、-OH等极性分子且分子链中被引入硅油中的含Si基团，同时重结晶反应导致EPDM绝缘晶型发生变化。

(2)老化和放电故障会影响附件绝缘的结晶性能，使SIR熔点降低；EPDM绝缘保持弹性的低温范围比SIR大。电缆附件运行初期的重结晶现象有助于改善EPDM的聚集态，进而对绝缘的击穿强度和体积电阻率有一定提升作用。

(3)EPDM附件绝缘的击穿性能和体电阻率整体优于SIR试样。SIR绝缘的陷阱电荷密度大于EPDM，表面电荷消散速度快于EPDM。附件绝缘运行老化过程引入的缺陷将增大材料的陷阱密度，而老化初期的重结晶可在材料内部形成深陷阱，进而使材料的电阻率和击穿场强略有升高。