三氧化钨晶体拓扑结构生长行为及其电致变色性能*

邵光伟 于瑞 傅婷 陈南梁 刘向阳

1) (东华大学纺织学院,产业用纺织品教育部工程研究中心,上海 201620)

2) (厦门大学海洋与地球学院,厦门 361005)

本研究利用种子层辅助的水热反应法,在导电玻璃上沉积生长三氧化钨(WO3)晶体结构薄膜.通过调控水热反应溶液中盐酸、草酸的浓度以及后处理温度,分别得到花朵状、海胆状和多孔花瓣状的WO3晶体结构薄膜.采用扫描电子显微镜、X射线衍射、透射电子显微镜和电化学表征等手段研究了不同拓扑结构形成的机理及其对WO3电致变色性能的影响.结果表明:盐酸中的Cl–具有促进WO3晶体沿c轴方向生长的作用,而草酸具有促进WO3晶体沿a轴方向生长的作用;微米海胆状WO3的着色效率为42.37 cm2/C,远远大于WO3花朵状(15.21 cm2/C)和花瓣状(12.71 cm2/C)的着色效率;经过淬冷处理的微米花WO3表面呈多孔结构,其着色效率高达56.95 cm2/C,是未淬冷处理、表面光滑微米花WO3着色效率的近4倍,同时也优于微米海胆状WO3的着色效率.

1 引言

自然界中的生物,通过对环境的感知,调节自身外形尺寸和细胞的大小,产生可逆的结构变色.通过仿生技术,学者们制备出了光致变色[1,2]、热致变色[3,4]、气致变色[5−7]和电致变色[8−10]等可逆变色材料.其中电致变色(electrochromism,EC)因响应时间短、条件可控、施加电压低、适用性广等优点成为近年来的研究热点.电致变色是指材料的光学属性(反射率、透过率或吸收率等)在外加电场的作用下,发生离子和电子的共注入与共抽出,使材料的化学价态与组分发生稳定、可逆的变化[11].电致变色现象发生的前提条件是组成材料的某一化学元素具有不同的化合价,并且不同的化合价态具有可分辨的差异颜色,即通过元素化合价的改变实现材料外观的不同显色状态[11].这些颜色的变化范围在可见光区,施加的电压在几伏到十伏不等.电致变色技术从19世纪60年代发展至今,在智能窗户、防眩目后视镜、显示器等领域已有成功应用[12−14].近几十年来,我国电致变色的发展历经从无到有的过程,在理论研究和应用探索等多个方面均取得重要的进展[15−17].

拓扑学(topology)是近代发展起来的一个数学分支,用来研究各种“空间”位置在连续性变化下性质不变的科学,强调连续性和连通性.所谓晶体拓扑是指晶体或微晶之间以某种方式相互连接在一起[18].从拓扑学角度观察,晶体拓扑可以被描述成一系列“节点”被一些“连线”连在一起,连接可以是物理的,也可以是非物理的[19].因此,每一个物体都能找出对应的拓扑结构.在软物质材料中,晶体的聚集或晶体拓扑结构的形成是人们关注的焦点,微晶间的连接及相互组装形式决定着材料的性能[20].电致变色是一种电化学反应,材料的形态与电荷及电板结构间的输运、电极材料表面的反应效能直接相关[20].换句话说,电致变色性能与物理结构直接相关.三氧化钨(WO3)晶体的结构不同,是晶体或微晶之间不同的连接方式形成的,均属于拓扑结构.

本文从影响电致变色的材料结构机理出发,将WO3的变色性能与物质的微观、介观结构联系在一起,论证了物质的晶体拓扑结构在决定物质宏观性质方面的重要意义,验证了物质结构决定性质这一客观规律.

2 实验步骤

在实验室制备阶段,人们大多是通过液相的方法制备WO3晶体结构,例如溶胶凝胶法、沉降法和水热反应法等[21,22].在这些制备方法中,水热反应法是一种比较通用和有效的方法,尤其是在制备多尺度、不同形貌的晶体结构方面[23].制备出的WO3晶粒发育完整、粒度分布均匀、颗粒之间少团聚,可得到理想化学计量组成的材料.而且该制备方法具有简便易行、尺寸可控、低温生长以及成本低廉等优点.利用这种方法,已经制备出不同形貌的WO3晶体拓扑结构,如纳米树、纳米棒、纳米线以及纳米方块结构等[24−27].

本实验利用水热反应制备WO3晶体结构.将氟掺杂的氧化锡(FTO)导电玻璃,切割成1 cm ×2 cm大小,分别用丙酮、乙醇和蒸馏水超声(空化作用)清洗15 min,然后用去离子水冲洗,浸泡15 min,在60 ℃的烘箱中烘干备用.

第1阶段,种子层的制备.首先将1.25 g钨酸(H2WO4) 和0.50 g聚乙烯醇(PVA)在60 ℃下溶解于10 mL质量分数为30%的过氧化氢(H2O2)中制成无色种子层溶液.然后通过旋涂法,将种子层溶液旋涂在FTO导电玻璃上,空气中干燥后,在电阻炉中500 ℃高温分解2 h,得到WO3纳米颗粒薄膜,即种子层.

第2阶段,水热反应生长阶段.H2WO4溶液的制备:1.25 g H2WO4粉末溶解在30 mL去离子水中,添加10 mL质量分数为30%的H2O2,同时搅拌并加热至95 ℃.所得透明溶液的摩尔浓度为0.125 mol/L,根据不同的添加浓度进行稀释处理.再加入不同浓度的盐酸(HCl)和草酸,得到具有不同拓扑结构的WO3薄膜.将生长种子层的FTO玻璃基板垂直放置于50 mL高压釜中,并加入16 mL H2WO4,HCl和草酸的混合溶液.然后将高压釜密封并在180 ℃下保持2 h,以允许微晶的成核和生长.后处理采用自然降温和淬冷方式,从反应釜中取出样品,用去离子水冲洗,并在空气中干燥.

3 结果讨论

3.1 WO3微米花晶体拓扑结构的制备

通过调控水热反应溶液中HCl和草酸的浓度以及后处理温度,制得具有不同晶体拓扑结构的WO3薄膜,并对其形貌进行观察.

3.1.1 HCl浓度对WO3微米花晶体拓扑结构的影响

图1所示为不同HCl浓度下的WO3晶体拓扑结构薄膜的SEM照片.从图1可以看出,WO3晶体分别为不规则多边形结构、叶片结构和花朵结构.HCl浓度为零时,水热反应液的pH值约为2.0,WO3从种子颗粒生长为不规则多边形或者块状形态,平均尺寸为2.5 µm,是种子层颗粒尺寸的6倍(图1(a)),即无Cl–时,从种子层到不规则多边形,晶核颗粒朝各个方向共同生长.但是加入HCl后,晶核取向生长,得到WO3微米树叶和微米花结构,见图1(b)—(d).WO3微米树叶平均长度1.5 µm,平均厚度200 nm,形态均匀结构致密,树叶与树叶之间交错排列,但这种结构将阻碍电化学反应液的流通(图1(b)).当加入HCl的量为0.50 mL时,得到WO3微米花结构,其形态均匀可控.微米花的尺寸约6 µm,花朵与花朵之间以及每个花朵的花瓣之间有一定的间隙存在(图1(c)).无论是WO3微米树叶还是WO3微米花结构,它们都是从种子颗粒按照特定方向生长的结果.而当加入HCl的量增大至0.75 mL时,由于体系中的H+和Cl–的浓度过高,已不适宜WO3晶体的生长,可以看到微米花边缘的熔融结构(图1(d)).因此,Cl–浓度不同,得到的WO3薄膜的晶体拓扑结构不同.

图1 不同HCl浓度下生长的WO3晶体拓扑结构的SEM照片 (a) 0 mL;(b) 0.25 mL;(c) 0.50 mL;(d) 0.75 mLFig.1.SEM images of WO3 crystal topology structures with different concentration of HCl:(a) 0 mL;(b) 0.25 mL;(c) 0.50 mL;(d) 0.75 mL.

HCl浓度为零时,生长环境依然呈酸性(pH=2.0),即有H+存在,所以可以确定体系中H+不能使WO3定向生长,而添加的HCl中只有H+和Cl–,那么说明Cl–对WO3晶核的定向生长起着控制作用.文献[28]表明,Cl–是通过离子的选择性脱附来动态控制不同晶面的生长速率.

3.1.2 草酸浓度对WO3微米花晶体拓扑结构的影响

当加入HCl的量一定时,也就是Cl–的定向生长作用相同时,无草酸加入,生成WO3簇状纳米线,其长度约为450 nm,直径约为20 nm,如图2(a)所示.随着草酸浓度的增大,得到花朵状的WO3晶体结构薄膜.图2(b)—(d)中,其他条件不变,草酸浓度增大,诱导生长的WO3层状微米花朵的密度逐渐变大.当草酸浓度为0.05 mol/L时,生成一些比较稀疏的玫瑰花形态的WO3晶体拓扑结构;草酸浓度为0.10 mol/L时,除了玫瑰花形态的WO3晶体拓扑结构以外,还有一些纳米树叶形态的结构出现;草酸浓度为0.15 mol/L时,大量的WO3微米花生成.

图2 不同草酸浓度下生长的WO3晶体拓扑结构的SEM照 片 (a) 0 mol/L;(b) 0.05 mol/L;(c) 0.10 mol/L;(d) 0.15 mol/LFig.2.SEM images of WO3 crystal topology structures with different concentration of oxalic acid:(a) 0 mol/L;(b) 0.05 mol/L;(c) 0.10 mol/L;(d) 0.15 mol/L.

文献[29]报道,无论是否加入草酸,均能使WO3晶体分别生长成为无规则聚集的WO3纳米棒和WO3纳米片状结构.已有的研究工作表明,在水热反应中,高浓度草酸的加入能够生长花朵状的WO3晶体拓扑结构.这是由于草酸的配合基通过纳米晶核特定界面之间的相互结合影响晶体的生长习性[30].从WO3纳米线到WO3花朵状结构,相邻的纳米线与线之间通过某种程度的排列相互合并融合,在水热生长过程中,界面或边界的消失,形成了WO3纳米片和由纳米片组成的微米花朵结构[31].此时,可将草酸作为一个结构“黏合剂”来理解.当无草酸时,生成针状结构,针状与针状之间没有“黏合剂”存在,故独立生长成为由纳米针组成的海胆状晶体拓扑结构.而有草酸时,则有“黏合剂”存在,生成的纳米针相互黏合,形成花瓣片状结构,最终组合为花朵状的WO3晶体拓扑结构[32].

3.1.3 后处理温度对WO3微米花瓣结构的影响

如图3和图4所示,在水热反应中,其他反应条件均保持不变,通过控制不同的后处理温度,得到两种不同表面结构的WO3微米花晶体拓扑结构.

在经过2 h的180 ℃的水热反应之后,将反应样品分别在冰水中和常温下冷却处理,得到不同的WO3微米花晶体拓扑结构.在冰水中冷却,由于WO3微米花晶体结构快速遇冷,热胀冷缩及结构的不稳定性,导致花瓣表面出现不连续的孔洞结构,孔洞尺寸大约为10 nm (图3).而在常温下自然降温,对WO3微米花晶体表面结构的影响较小,生成相对光滑的WO3微米花瓣结构(图4).

图3 淬冷处理,多孔WO3微米花晶体结构在不同放大倍数时的SEM照片Fig.3.SEM images of WO3 micro-peony crystal structures with the porous structure in different magnification.

图4 常温处理,光滑WO3微米花晶体结构在不同放大倍数时的SEM照片Fig.4.SEM images of WO3 micro-peony crystal structures with the smooth structure in different magnification.

在电化学反应中,孔洞的存在使得电解液在花瓣之间的自由流通便利而快速,加快了电解液中离子的交换速度,打破了花瓣本身对于电解液流通的阻碍,缩短了离子运输路径.花瓣上的孔洞结构增大了电解液与WO3之间的接触面积,电致变色过程中吞吐电子的能力也会变强,同时为电子在膜间的传输提供非常顺畅的运输通道.相反,比较致密的花瓣结构,在一定程度上会阻碍电解液的流通,难以使电子和离子进行自由交换.Song等[33]在研究WO3电致变色薄膜性能时提出,多孔结构有利于电荷转移,促进电解液渗透,减轻锂离子注入障碍.

图5描述了WO3微米花晶体拓扑结构的生长过程以及后处理花瓣表面形态变化.包含3个步骤:1)致密WO3晶核种子层颗粒的形成(图5(a));2)不同放大倍数的WO3微米花晶体拓扑结构(图5(b)和图5(c));3)不同后处理条件下,两种不同的WO3微米花表面结构,即多孔结构和光滑结构(图5(d)).通过淬冷处理,使得相邻结构之间产生一定的间距,当完全冷却以后,这种间距稳定下来,形成孔洞状的花瓣表面结构.

图5 不同的微米花晶体拓扑表面结构生长示意图Fig.5.Schematic illustration of the micro-peony crystal network topology growth mechanism.

为了验证大、小WO3微米花的化学与晶体结构的一致性,排除实验干扰因素,对实验样品进行X射线衍射(XRD)测试和透射电子显微镜(TEM)图谱分析,如图6和图7所示.

如图6所示,WO3大、小微米花在FTO导电玻璃上测试得到XRD图谱.图6(a)为60°的全谱图,图6(b)和图6(c)分别为图6(a)中I和II区的放大.根据大、小微米花的XRD数据,可以看出其在(002),(020)和(200)(即分别对应c,b和a轴)三晶轴上的生长强度不同,在b轴(y方向)晶体强度相对较弱.花瓣长度方向依然可以判断是c轴(002),宽度方向是a轴(200).

图6 WO3大、小微米花晶体结构的XRD图谱Fig.6.XRD patterns of WO3 blooming peony and small peony.

采用TEM表征了高分辨率WO3微米花及纳米花瓣具体的形态结构和晶格空间排列.单个的微米花的尺寸大约为3 µm,花朵阴影部分的深度不同,说明层叠的花瓣数以及花朵的厚度有所不同,如图7(a)所示.图7(b)是单个花瓣的形态,从图中可以看出花瓣之间有层叠现象.从图7(c)高分辨率下的纳米花瓣结构进一步观察,结合XRD测试数据,计算得到晶格条纹的间距为0.37 nm.图7(d)是纳米花瓣对应的衍射图谱,可以很清晰看到由衍射点组成的同心衍射环,同时还有一些排列规整的衍射点阵列.说明此种晶体既有单晶,又有多晶的规整排列,并且均具有良好的晶格取向.XRD测试结果表明,WO3微米花属于单斜晶系.从WO3单斜晶系的(002)晶带轴验证,进一步说明WO3微米花瓣(002)是长度方向,(200)是宽度方向,(020)是厚度方向.

图7 WO3微米花晶体拓扑结构的TEM照片Fig.7.TEM images of WO3 micro-peony topology structure.

3.2 微米花晶体拓扑结构的生长机理及比表面积的计算

为了更真实、深层次地探讨WO3花瓣片状结构的形成机理,研究了实验过程中一组生长不完全的微米花.图8(a)—图8(d)是在不同放大倍率下的WO3晶体结构生长SEM照片.在水热反应溶液中草酸分布不均匀,致使WO3晶体拓扑结构生长不完全,使a,b两晶轴的连续性生长受到极大的影响,从而宽度和厚度方向的生长紊乱,花瓣结构不能完全成形.此时就会出现图8(a)和图8(b)所示的结构,既没有形成海胆状结构,也没有形成花朵状的WO3晶体拓扑结构,只有一些散乱的针状结构和未组装生长完全的片状结构.由此,总结得到微米花瓣结构的生成原理模型,如图9所示.WO3晶体由单晶胞生长到微原纤阶段,之后形成海胆针状结构,再由针状结构排布形成片状结构.

图8 WO3花朵片状晶体拓扑结构的SEM照片Fig.8.SEM images of WO3 crystal network flower petals assembly process.

图9 WO3微米花瓣晶须的生长原理示意图Fig.9.Schematic diagram of WO3 micro-peony crystal topology structure.

当生长环境中草酸分布均匀,草酸对微米花宽度(a轴方向)的生长促进作用明显,而对厚度方向(b轴方向)的促进作用不明显,此时得到该结构由纳米针规整排列组合的花朵状WO3晶体拓扑结构[28,32].在草酸分布不均匀的区域,宽度方向的生长就会受到影响,致使宽度方向不能连续生长,形成散乱的针状体结构,而厚度方向不受影响.

基于微米花晶体拓扑结构的生长机理,图10是整个微米花的简化图.假定每个花瓣近似成长方体,小微米花直径约7.30 µm,结合图11测量得到花瓣的平均长度约1.50 µm,平均宽度约1.10 µm,厚度约17.00 nm,平均一个花瓣厚度上堆叠1.5层纳米针.理论计算得到微米花比表面积约为16.84 m2/g.

图10 花朵状WO3晶体拓扑结构的SEM照片和结构示意图Fig.10.SEM image of WO3 flower-like topology structure and its simple image.

图11 高放大倍率下的花朵片状WO3晶体拓扑结构的SEM照片Fig.11.SEM images of WO3 micro-peony topology structure with high magnification.

3.3 WO3晶体拓扑结构薄膜的电化学性能

WO3薄膜的EC过程可描述如下:

为研究不同结构的WO3晶体拓扑结构的电致变色性能,对其进行电化学测试,图12为不同WO3晶体拓扑结构的循环伏安曲线.从图12(a)中看出,在50个循环以内,WO3薄膜的电化学性能没有明显的衰减现象,表明WO3微米花晶体拓扑结构,在初始状态下具有良好的电化学循环稳定性.图12(b)是在不同HCl浓度下,WO3晶体拓扑结构CV曲线对比图,可以看出,不添加HCl时的不规则多边形结构的电化学性能最弱,而结构相对均匀的WO3微米花的电化学性能相对较好.图12(c)所示是不同草酸浓度下,WO3晶体拓扑结构CV曲线对比图.WO3晶体拓扑结构的不同导致其离子脱嵌能力的不同,从而表现为电流密度的不同.在无草酸情况下,生成WO3簇状纳米线由许许多多的纳米针结构组成,这种结构有助于电致变色过程中离子的脱嵌[25].从图12(d)中的CV曲线可以看出,具有多孔结构的WO3晶体拓扑结构的电化学性能远远优于光滑表面结构的WO3晶体拓扑结构.多孔WO3晶体拓扑结构的峰值电流密度达到2.89 mA/cm2,CV曲线面积达到了3.28 mW/cm2,光学调制能力是花瓣表面光滑结构的2倍.而且,起始阶段的反应速率也较快.多孔结构对于电解液在其中的流动提供了更多的通道,减小了离子在其中运输的路径长度,增大了有效电化学反应面积,使电化学反应更为充分完全.

图12 不同WO3晶体拓扑结构的循环伏安曲线Fig.12.CV curves of different WO3 network topologies.

如图13(a)所示,在正负阶跃电压下,WO3样品发生电化学反应,原位测试得到的着色态和褪色态的反射率周期性变化曲线;图13(b)是对应的阶跃电压(–1 V—1 V的阶跃虚线所示)下,产生的周期性时间电流曲线(图(b)中的实曲线).

图13 WO3样品的多电位阶跃曲线和原位光学反射率曲线Fig.13.Multi-potential and reflectancecurves of WO3 sample.

着色效率(CE)对于评估WO3薄膜的电致变色特性至关重要,它表示插入(或从)电致变色薄膜中提取的每单位电荷的光密度(OD)的变化.图14是3种典型的WO3晶体拓扑结构-表面多孔的微米花结构、微米海胆以及表面光滑的微米花结构的原位光学密度和电荷密度的变化曲线.本测试是在700 nm的波长范围,60 s的阶跃时间,–1 V—1 V的阶跃电压下进行的原位反射光谱测试.着色效率的数值是通过曲线拟合的初始段的斜率得到.从图中可以看出表面多孔WO3微米花结构的着色效率值最高,为56.95 cm2/C,微米海胆和表面光滑微米花结构的着色效率分别为42.37 cm2/C和15.21 cm2/C.着色效率的数值越高说明该电致变色材料的光学调制性能越好.对于两种表面结构的WO3微米花,其均为微米花结构,只是花瓣的多孔与光滑的区别,而其电化学活性和着色效率相差很大,恰恰说明了结构决定着物质的性能.

图14 3种典型的WO3晶体拓扑结构的原位光学密度和电荷密度的变化曲线Fig.14.Variation curves of the in situ optical density(ΔOD) vs.charge density for the typical mesoscopic WO3 crystalline patterns.

4 结论

在HCl和草酸同时存在的反应液中,WO3微米花晶体拓扑结构在a,b,c三晶轴方向均得以生长,但是生长强度有所不同,即在长度(c轴)和宽度(a轴)方向较强,在厚度方向(b轴)方向生长强度较弱.通过对样品后处理温度的控制,淬冷处理得到WO3微米花瓣表面具有多孔结构.分析得到微米花瓣的形成机理是由微原纤规整排列得到的针状体进一步排列而成.

实验结果显示经过淬冷处理的微米花具有较好的电致变色性能方面,其着色效率达到了56.95 cm2/C,是表面光滑的WO3晶体拓扑结构着色效率的4倍,同时性能也优于针状的微米海胆结构.在花朵的花瓣上产生多孔结构,通过孔洞实现液体的自由流通,使电解液与WO3晶体表面的接触面积增大,减小电解液离子在其中扩散路径的长度,提高材料的电化学性能.这一原理符合结构决定性能这一客观研究规律.