非晶态Gd45Ni30Al15Co10合金的制备与磁热性能*

彭嘉欣 唐本镇 陈棋鑫 李冬梅 郭小龙 夏雷 余鹏†

1) (重庆师范大学物理与电子工程学院,光电功能材料重庆市重点实验室,重庆 401331)

2) (上海大学材料研究所,上海 200072)

具有优良磁热性能的材料是磁制冷技术应用的关键.本文设计制备出了一种非晶态四元Gd45Ni30Al15Co10合金条带,系统地研究了该合金的磁热性能.Co的引入增加了合金的非晶态热稳定性,扩大了过冷液相区宽度.Gd45Ni30Al15Co10非晶态合金条带的居里温度和有效磁矩分别为80 K和7.21µB,在10 K温度下饱和磁化强度达到173 A·m2·kg–1,矫顽力为0.8 kA·m–1,具有优异的软磁性能.在5 T的外加磁场下,Gd45Ni30Al15Co10非晶态合金的磁熵变峰值和相对制冷能力分别高达10.2 J·kg–1·K–1和918 J·kg–1.该合金具有典型的二级磁相变特征,可以在较宽的温度范围内实现磁制冷,且Gd原子含量低于50%,成本较低,表明该合金是一种理想的磁制冷材料.

1 引言

能源与环境问题是人类面临的共同挑战,节能环保技术因此受到了全世界的高度关注.基于材料磁热效应(magnetocaloric effect,MCE)的磁制冷(magnetic refrigeration,MR)技术是一种环境友好的绿色技术,具有良好的发展前景.相较于目前的主流制冷技术—蒸汽压缩式制冷,MR具有高效率、低能耗、低噪声、小型化等独特的优势.MR替代传统制冷技术将产生巨大的经济和环保效益,因此近年来对宽温区MR技术的研究一直是国内外的研究热点[1−4].MCE是磁性材料在绝热条件下由磁场的变化而引起的温度变化效应[5,6],是磁性材料的内禀性质;通常由两个重要参数来评估一个材料的磁制冷性能,即磁熵变(magnetic entropy change,–ΔSm)和相对制冷能力(relative cooling power,RCP).

作为磁制冷技术的关键环节,磁制冷工质的磁热性能直接决定制冷系统的功率与效率,因此探索和开发具有优良磁热性能的新型磁性材料尤为重要[7,8].不同类型磁性材料具有不同的磁熵变机制且各具优势.其中,以Gd5(SixGe1–x)4[9],LaFe11.4Si1.6[10],MnFeP0.45As0.55[11]和MnAs1–xSbx[12]为代表的具有一级磁相变特征的合金材料通常会表现出较大的磁熵变峰值(peak value of the–ΔSm,和较窄的磁熵变半高宽(full width at half maximum of the–ΔSm,ΔTFWHM),加之难以避免的热滞及磁滞效应会限制该类材料的制冷效果,使其无法在较宽的温度范围内工作;相比之下,具有二级磁相变特征的非晶态合金(metallic glass,MG)可以在较宽的工作温区实现磁制冷,以获得较高的RCP值,从而弥补了值较低的缺点[13−15].此外,长程无序的原子结构赋予了非晶态合金独特的性能:几乎为零的磁滞、高电阻率、良好的耐腐蚀性、成分调整范围大以及突出的力学性能,这些特性使得MG作为磁制冷工质具有更大的优势[16−18].

稀土Gd元素的4f层电子处于半满状态,具有较大的理论磁矩,因此Gd基非晶合金通常表现出优异的MCE,其高、居里温度(Curie temperature,Tc)调制范围大,非常适合于埃里克森制冷循环[19].近年来,Gd基非晶态合金的研究受到了广泛关注,低Gd含量的Gd34Ni33Al33体系具有优异的磁热性能,在5 T外加磁场下38 K附近的高达11.06 J·kg–1·K–1[20];Gd60Al25(NiCo)15非晶合金在5 T外加磁场下的和RCP值分为6.31 J·kg–1·K–1和890 J·kg–1[21];Gd63Ni37–xCox(x=2,5,10,12)系列非晶条带的在125—137 K温度范围内达到9.74 J·kg–1·K–1,其RCP值在5 T外加磁场下可达818.8 J·kg–1[22];Gd50Co48Ni2和Gd50Co45Ni5非晶条带在室温附近的分别为4.97 J·kg–1·K–1和5.34 J·kg–1·K–1[23];Gd55Ni30Al15非晶条带在5 T外加磁场下与RCP分别为9.25 J·kg–1·K–1和851 J·kg–1[24].稀土Gd价格比较昂贵,不利于其大规模应用.因此,本文在Gd-Ni-Al三元合金的基础上,通过Co元素替代Gd设计了四元Gd45Ni30Al15Co10合金,系统地研究了合金的磁热性能,该合金在Gd基非晶合金家族中具有相对低的成本和优异的磁制冷能力.

2 实 验

Gd45Ni30Al15Co10母合金铸锭由高纯金属单质原料Gd (质量含量99.9%),Ni (质量含量99.99%),Al (质量含量99.999%)和Co (质量含量99.99%)在氩气保护环境下由电弧炉反复熔炼5次制得,接着在感应炉中通过单辊甩带法制备出厚度约为30 µm、宽度为3—5 mm的条带.通过X射线衍射仪(XRD,SHIMADZU XRD-6100 Cu靶Kα辐射)对所制备的条带进行结构表征;采用NETZSCH差示扫描量热仪(DSC-404C型)在氩气氛围中,在20 K·min–1的升温速率下获得样品的热力学参数;使用综合物性测量系统(PPMS6000,Quantum Design)测试样品在外磁场下的磁化强度随温度变化的(M-T)曲线、不同温度下的磁滞回线以及绝热磁化(M-H)曲线,以确定样品的Tc、饱和磁化强度(saturation magnetization,Ms),–ΔSm值以及其他磁性参数.M-T曲线测试外加磁场为0.03 T,测试温度范围为10—120 K;磁滞回线测试外场为5 T,测试温度分别为10和160 K;并在选定温度范围内 (10—160 K)测试了5 T外加磁场下的M-H曲线.

3 结果与讨论

Gd45Ni30Al15Co10合金条带的XRD图谱如图1所示,XRD图并无明显的晶化峰出现,仅在2θ=35°附近展现出了无序结构特有的漫散射峰,初步表明Gd45Ni30Al15Co10合金条带为非晶态结构.进一步结合图1插图中样品的DSC曲线可以发现,在20 K·min–1的升温速率下,DSC曲线在晶化放热峰之前展现出了明显的玻璃转变吸热现象,这进一步确定了Gd45Ni30Al15Co10合金的非晶结构特征.从DSC曲线中可以得到合金的玻璃转变温度Tg、晶化温度Tx、熔化温度Tm、液相线温度Tl等热力学参数,由此计算得到合金的过冷液相区ΔTx(ΔTx=Tx–Tg)、γ参数(γ=Tx/(Tg+Tl))等列于表1中.此外,表1中还列出了Gd55Ni30Al15非晶条带的热力学参数.从表1热力学参数可见,原子含量10% 的Co元素的替换明显地降低了Gd55Ni30Al15非晶条带的Tg和Tx,与Gd55Ni30Al15合金相比[22],Gd45Ni30Al15Co10合金的ΔTx从44 K提高到了80 K,非晶态结构的热力学稳定性明显增强.Co原子替换Gd原子后,新的原子对Gd-Co,Co-Ni,Co-Al的混合焓分别为–22 kJ·mol–1,0 kJ·mol–1和–19 kJ·mol–1,即引入Co元素后合金的混合焓减小,从而导致亚稳态结构的热力学稳定性提高[25,26].

图1 Gd45Ni30Al15Co10合金条带的XRD图像,插图为合金条带的DSC曲线Fig.1.XRD pattern of the Gd45Ni30Al15Co10 alloy ribbon,the inset shows DSC trance of the alloy ribbon.

表1 Gd55Ni30Al15和Gd45Ni30Al15Co10非晶条带的热力学参数Table 1.Thermodynamics parameters of the Gd55 Ni30Al15 and Gd45Ni30Al15Co10 amorphous ribbons.

图2(a)为Gd45Ni30Al15Co10非晶条带在0.03 T外加磁场下的M-T曲线,测试温度范围为10—120 K,插图为(dM/dT)-T曲线.M-T曲线中磁化强度变化最为剧烈的点对应合金的居里温度Tc,即(dM/dT)-T曲线的最低点,由此得到样品的Tc值为80 K.Gd45Ni30Al15Co10非晶条带的H/M-T曲线如图2(b)所示,根据居里-外斯(Curie-Weiss)定律计算得到样品的有效磁矩(effective magnetic moment,µeff)约为7.21µB,稀土元素Gd的4f电子与过渡金属元素Co的3d电子之间存在较强的磁相互作用,从而产生较大的磁矩[27].

图2 (a) Gd45Ni30Al15Co10非晶合金在0.03 T外加磁场下的M-T曲线,插图为(dM/dT)-T曲线;(b) Gd45Ni30Al15Co10非晶合金磁场强度/磁化强度的温度依赖(H/M-T)曲线Fig.2.(a) The M-T curve of Gd45Ni30Al15Co10 amorphous ribbon under a field of 0.03 T,the inset shows (dM/dT)-T curve;(b) the H/M-T curve for the Gd45Ni30Al15Co10 amorphous ribbon.

在5 T外加磁场下,Gd45Ni30Al15Co10非晶合金在10和160 K温度下的磁滞回线如图3所示.在10 K时,Gd45Ni30Al15Co10非晶合金展现出良好的软磁性能,如插图所示,其矫顽力(coercivity,HC)值极小,约为0.8 kA·m–1,极小的HC表明该合金易于磁化和退磁,从而在磁场作用下具有较小的磁滞损耗(hysteresis loss),同时合金的Ms达到173 A·m2·kg–1;当温度为160 K时,磁滞回线则表现为顺磁性特征.居里温度以下Gd45Ni30Al15Co10合金优良的软磁性能以及较高的饱和磁化强度表明该合金具有较好的能量转换效率.

图3 Gd45Ni30Al15Co10非晶合金在5 T外加磁场下10 和160 K的磁滞回线,插图为10 K温度下磁滞回线的放大部分Fig.3.The hysteresis loops of Gd45Ni30Al15Co10 amorphous alloy at 10 and 160 K under a field of 5 T,the inset shows the enlarged part of magnetic hysteresis loop at 10 K.

Gd45Ni30Al15Co10非晶条带在5 T外加磁场下的等温M-H曲线如图4(a)所示,测试温度范围为10—160 K.从图4(a)中可以看出,合金在Tc以下的低温范围内具有较高的磁化率,磁化强度随外加磁场的增大而迅速增大并达到饱和,此时样品表现出显著的铁磁性;在Tc附近,样品的磁化率逐渐减小,发生了铁磁-顺磁转变;当温度达到Tc以上时,此时合金完全转变为顺磁性,磁化强度与外加磁场之间表现出近似线性的关系.对于Gd45Ni30Al15Co10非晶条带在磁场中发生的磁相变类型,可进一步通过Arrott (H/M-M2)曲线进行验证.如图4(b)所示,Gd45Ni30Al15Co10非晶条带的Arrott曲线斜率均为正值,根据Banerjee准则[28],说明该合金发生了典型的二级磁相变.这一相变特征使得该合金在磁热转换时具有较小的磁滞与热滞损耗,同时其宽的相变区间使得合金具有连续变化的–ΔSm,从而产生相对较大的制冷量[29].

图4 (a)Gd45Ni30Al15Co10非晶条带在不同温度下的绝热M-H曲线;(b) 合金的Arrott曲线Fig.4.(a) The adiabatic M-H curves of the Gd45Ni30Al15Co10 amorphous ribbon at different temperatures;(b) arrott curves of the amorphous ribbon.

基于一系列的绝热等温磁化曲线,样品的–ΔSm值可通过热力学麦克斯韦方程计算得出:

由此得到Gd45Ni30Al15Co10非晶条带在1—5 T外加磁场下–ΔSm随温度变化的(–ΔSm-T)曲线.如图5(a)所示,所有的–ΔSm-T曲线均表现出相似的变化趋势,展现出二级磁相变材料特有的宽磁熵变峰特征.在同一外加磁场下,样品的–ΔSm值随着温度升高均呈现先增大后减小的变化趋势,并在Tc附近达到最大值.在5 T外加磁场下,Gd45Ni30Al15Co10非晶条带的达到了10.2 J·kg–1·K–1,超过稀土单质Gd[30]与Gd55Ni30Al15非晶态合金[24],达到一级磁相变材料Gd5Si2Ge2[31]的55%,与Er基、Ho基、Dy基非晶态合金的值[32−35]相接近.

图5 (a) Gd45Ni30Al15Co10 非晶条带在不同磁场下磁熵变的温度依赖关系;(b) ln(−Δ)与lnH 的关系图,插图为指数n 随温度变化n-T 曲线Fig.5.(a) Temperature dependence of magnetic entropy changes (–ΔSm) of the Gd45Ni30Al15Co10 amorphous ribbon under different magnetic field;(b) the ln(−Δ) vs.lnH plot of the amorphous ribbon,the inset shows the n-T curve of the amorphous ribbon.

从–ΔSm-T曲线中还可以看出,在同一温度下,Gd45Ni30Al15Co10非晶合金的–ΔSm值随着磁场增加不断变大.根据–ΔSm的磁场依赖关系−ΔSm∝Hn[36],计算得到ln(−)-lnH关系式,可以对合金的磁熵变行为进行进一步研究.如图5(b)插图所示,指数n随温度的变化(n-T)曲线表明,在低于Tc的铁磁温度范围内,n值接近于1;随着温度升高,n值下降,在Tc附近n值约为0.73;当温度达到Tc以上的顺磁区域时,n≈ 2.Gd45Ni30Al15Co10非晶条带的n-T曲线表现出典型的软磁性合金的MCE行为,Tc附近的n值略大于平均场理论所预测的值2/3,这一结果与其他大部分Fe基和Gd基非晶态合金相一致.与平均场理论的偏差主要与非晶态合金中的局域不均匀性有关.非晶态合金中存在许多中短程有序原子团簇,正是这些异质结构的存在,造成非晶态合金在较宽温度范围内的磁性转变,并导致在Tc附近的n值略大于平均场的理论预测值[29].

RCP作为评估磁性材料MR性能的另一个重要指标,它综合考虑了磁熵变大小和温度区间,是衡量材料综合制冷能力的一个关键指标.根据Gschneidner方法[37],基于和δTFWHM的数值,RCP可以表示为

根据(2)式计算得到了Gd45Ni30Al15Co10非晶条带的RCP值.表2列出了Gd45Ni30Al15Co10非晶条带与已报道的部分Gd基晶态和非晶态合金的Tc,5 T外加磁场下的及RCP值.

表2 Gd45Ni30Al15Co10 和部分Gd 基非晶态(A)、晶态(C)合金的Tc、5 T 磁场下的−Δ和RCP 值Table 2.Tc−Δ,and RCP under 5 T applied field of the Gd45Ni30Al15Co10 amorphous alloy and some other Gd-based amorphous and crystalline alloys.

表2 Gd45Ni30Al15Co10 和部分Gd 基非晶态(A)、晶态(C)合金的Tc、5 T 磁场下的−Δ和RCP 值Table 2.Tc−Δ,and RCP under 5 T applied field of the Gd45Ni30Al15Co10 amorphous alloy and some other Gd-based amorphous and crystalline alloys.

相较于三元Gd55Ni30Al15非晶条带,Gd45Ni30Al15Co10合金的值提高了约10.3%,RCP值提高了约7.9%,因此,Co元素的加入有效地提高了合金的磁热性能.Gd45Ni30Al15Co10非晶条带在5 T外加磁场下的值达到10.2 J·kg–1·K–1,大于已报道的大多数Gd基非晶合金.Gd45Ni30Al15Co10非晶条带的RCP值在5 T外加磁场下达到918 J·kg–1,是稀土单质Gd[30]的约1.65倍,晶态合金Gd5Si2Ge2[31]的约3倍,几乎是Gd基非晶合金中最高的.Wang等[20]的研究结果表明,在Gd-TM二元合金中,与Gd-Gd和TM-TM间的交互作用相比,Gd-TM间的交互作用对合金样品Tc的影响可忽略不计;在Gd-Co二元合金中,Gd-Co二元合金的Tc主要由更强的Co-Co原子间的交互作用决定[41];而在Gd-Ni二元合金中,Gd元素和Ni元素对合金磁性能的影响作用相当[14];在Gd50Co50–xAlx(x=0,5)三元非晶态合金中,Al原子本身可作为一个电子储存库,为Co原子3d态填充提供s,p电子,减少其3d电子之间的交换行为,从而降低Co-Co间交互作用,使得合金样品的Tc值减小[41].在本文所制备的Gd45Ni30Al15Co10非晶态合金中,虽然Co原子替换Gd原子可引入更强的Co-Co原子间的交互作用,但Al元素的存在削弱了此交互作用,使得合金样品的Tc略微减小.Belo等[42]研究结果表明,磁性材料的与Tc–2/3成正比关系,即∝Tc–2/3,所 以Gd45Ni30Al15Co10非晶态合金在其Tc值略微减小的同时其值增加.

4 结论

综上所述,本文通过感应熔炼甩带法成功制备了四元Gd45Ni30Al15Co10非晶态合金条带,其中Gd元素含量低于50%,具有较低的原材料成本,实验结果表明该合金具有优异的综合磁热性能.Gd45Ni30Al15Co10非晶条带的居里温度和有效磁矩分别为80 K和7.21µB;在10 K下合金的饱和磁化强度为173 A·m2·kg–1,具有非常小的磁滞,表现出良好的软磁性能.居里温度附近的指数n值约为0.73,与平均场理论预测值2/3的偏差主要与非晶合金中的局域团簇有关.该非晶态条带在5 T外加磁场下的和RCP值分别为10.2 J·kg–1·K–1和918 J·kg–1,表明其具有优异的磁熵变性能和制冷能力,从而证明Gd45Ni30Al15Co10非晶条带是理想的磁制冷工质.