载体对Au/BN 催化剂苯甲醇选择性氧化性能的影响

畅 通 ，马瑞婧 ，宋 昌,2,*

（1. 运城学院应用化学系，山西 运城 044000；2. 中国科学院山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001；3. 运城学院物理与电子工程系，山西 运城 044000）

伯醇的选择性氧化是重要的有机合成反应，所得醛是药物、香料等精细化工品的重要中间体。通常，醛的生产是通过重金属盐氧化、氯醇氧化等方法获取，选择性低、污染重。近年人们发现气相选择性氧化具有连续、高效、无溶剂、易分离的特点。因此, 利用“绿色”的氧分子，经原子经济的路线高选择性的制备醛产物是近年来学术界和工业界共同关心的话题。不过，这一目标的实现离不开高效催化剂的探索和开发[1−3]。

近年来，氧化物及其负载型催化剂在醇的气相选择性氧化方面取得了一定的进展[4−6]。Zhou等[7]发现, CeO2的不同晶面不光氧缺陷不同，晶面效应还造成H 的转移、氧的吸附和水的脱除均存在差异，最终造成不同晶面活性不同。Gao 等[8]发现，ZnCr2O4能够将Au 纳米颗粒均匀分散，在环己醇气相氧化成环己酮中表现出鲁棒性。在以乙醇的气相选择性氧化中Au/MgCuCr2O4的选择性和转化率可达95%以上[9]。但和多数选择性催化氧化反应一样，醇的氧化反应也具有大量放热的特点，能够使催化剂床层飞温。例如，使用0.2 g 催化剂Au-Cu/SiO2固定床层温度就比预设高50 ℃以上[10]。如果催化剂的导热性能较好，反应热就能及时传递散失，避免热点烧结或飞温以及过度氧化的问题，同时也能避免稳定性甚至安全问题[11]。研究者发现, Au、Ni 等金属纤维或多孔材料具有良好的热导性能，其转化率、选择性和稳定性均较好。但多孔Au 的比表面积太低，孔洞结构受热容易粗化，金原子的利用效率不高，而Ni 容易形成Ni-Cx失活，氧化条件下Cu 纤维存在CuOx物种的可能，有稳定性的问题[12,13]。

六方相氮化硼(hBN)具有类石墨结构，是导热性能最好的材料之一，其导热系数和铁接近，化学稳定性好、抗氧化性能强，是近年的明星催化材料。其良好的热传导性能，可有效避免催化剂在氧化物载体上的热点烧结，Ba-Ru/BN 催化剂在大量放热的合成氨体系中表现出优异的活性和3500 h的稳定性[14]；BN 和金属催化剂间的弱相互作用，提高了Ni/BN 裂解制氢的选择性[15]，也弱化了Pt−O键，使之具有活泼的O 原子和强的氧化活性[16]；此外，BN 的疏水界面可以避免水汽的凝结，使Pt/BN等催化剂在甲醇、苯等有机污染物的深度氧化方面展示出优异的稳定性和活性。由此可见, BN 材料是氧化反应催化剂的良载体[17]。

同时，相关理论计算揭示了单层或多层BN(白石墨烯)和Au 间的相互作用，能拉伸吸附O2的键长使之活化，而高比表面积的BN 具有良好的吸附能力，这都会对醇的氧化有所裨益[18]。在本研究中作者以三种厚度和尺寸大小的氮化硼为载体，将Au 纳米颗粒负载到BN 表面，较为系统地研究了氮化硼的厚度、比表面积对活性相Au 尺寸的影响以及最终对苯甲醇氧化脱氢性能的影响。

1 实验部分

1.1 氮化硼催化剂的制备

载体氮化硼的制备是根据文献合成的[19]。制备方法为以1.2 g NaBH4为硼源，2.6 g NaN3为氮源以及1.0 g 的FeCl3，置于20 mL 的不锈钢反应釜中实验，放入电炉中以10 ℃/min 的速率升温到500−700 ℃反应10 h，自然冷却后开釜，初产物先后用无水乙醇、水、最终用2 mol/L 的酸洗涤除去副产物，在烘箱80 ℃干燥备用。催化剂的制备是以乙醇为分散介质，用0.4%的氯金酸和适量BN 载体混合避光搅拌后，静置，分多次将总量为2.5 mL 的氨水滴加进制备体系，离心洗涤和过滤。经过ICP分析测试，催化剂的载量均在5%左右。依据载体制备温度的差异，催化剂分别标记为Au/BNXXX，XXX代表反应温度。

1.2 催化剂性能的表征

三种催化剂的苯甲醇氧化脱氢活性是在一个内径为6 mm 的固定床反应器上进行的，通常取40 mg 的催化剂和2 g 不同粒径的石英砂进行混合，然后使用质量流量计以44 mL/min 的速率通入模拟空气，苯甲醇是经过自动注射泵引入，流量为2.4 mL/h，反应物在240 ℃反应，通过一个5 ℃的冷阱收集产物。最终产物通过配备FID 检测器的Trance 1300 色谱检测，所用色谱柱为SE54 毛细管柱(柱长、内径、固定液膜厚度分别为30 m × 0.25 mm ×0.25 μm)，载气为氮气。填充等量石英砂的空白实验验证同催化条件的催化活性不超过1%。

2 结果与讨论

图1 为所得三种BN 基催化剂的X 射线粉末衍射谱图。三种催化剂的粉末衍射的花样都可以归属为两组，即sp2杂化的BN 和面心立方的Au。这些催化剂中Au 的物相可依据标准卡片04-0784，将位于38.18°、44.39°、64.58°以及77.55°的衍射峰分别归属为 (111)、(200)、(220)和(211)衍射面。相对于Au 的衍射花样，三种催化剂中BN 的衍射花样要相对复杂一些。具体来说，Au/BN500衍射花样表明载体为湍层相，这是因为和Au/BN600及Au/BN700相比，其(002)衍射峰宽度最宽，相关高指数晶面缺失，2θ接近42°的(100)晶面没有裂分，这些现象均说明BN500的样品有序程度不高。对于Au/BN600来说，BN 的衍射峰最为复杂，这是因为随着制备温度的升高，BN 层层之间有序程度增加，层间的两种有序排列ABAB···和ABCABC···堆垛共存，产生了能够归属为两种物相的衍射花样，既三方相（rBN）和六方相（hBN）。而Au/BN700催化剂，只存在hBN 一种BN 物相，这是因为rBN不是热力学稳定相，最终容易热转化为稳定的hBN[20]。综上所述，BN700的结晶化程度最好、BN500最差。而BN500层层之间的有序性弱，边缘有相对丰富的缺陷位点，在一定程度上有利于金催化剂的分散。

图1 三种BN 基催化剂的X 射线粉末衍射谱图Figure 1 X-ray powder diffraction patterns of the Au/BN500,Au/BN600 and Au/BN700

对比三个谱图还可以发现，Au（111）和BN（002）的相对强度自上而下呈降低趋势，但其载量、Au 的尺寸大小和晶化程度则比较接近。基于其衍射峰强度和有序度之间存在正相关性，比较了图1 不同载体中Au 的衍射峰强度，发现其强度接近，但BN700（002）衍射峰的强度三倍于BN600（002），20 倍于BN500（002）。可见峰强度的相对强弱不能说明三种催化剂的载量不同。

由于所得金催化剂的尺寸为纳米级，扫描电镜难以准确地分析金纳米颗粒的形态。因此，为表征这三种催化剂的形态结构，将其在透射电镜下进行观察。图2（a）、（b）为Au/BN500的透射电镜照片，可见金纳米颗粒镶嵌在薄层氮化硼的表面，图2(b)插图为金纳米颗粒的统计图，其平均尺寸为3.2 nm，而氮化硼的厚度不超过5 nm 且呈卷曲状态，这与XRD 显示的湍层相结果相对应。图2（c）、（d）分别为Au/BN600的低倍和高倍透射电镜照片，可见氮化硼载体呈三角片状结构，片片之间有黏连，其厚度大约为12 nm，黑色的小点为金纳米颗粒，比较均匀地负载在氮化硼纳米片的表面。图2(d)插图为其尺寸分布统计图，算得其平均直径尺寸为8 nm，图2（e）、（f）则是Au/BN700催化剂的透射电镜照片，从图可见，载体为径向尺寸1 μm、厚度为70 nm 左右呈六角片状的氮化硼，其表面均匀地负载了金属纳米颗粒，由图2(f)插图，算得其平均尺寸为13 nm。

图2 三种催化剂的形态结构Figure 2 Transmission electron microscopy characterizations of three catalysts(a), (b): Au/BN500, (c), (d): Au/BN600 (e), (f): Au/BN700 low-magnification and high-magnification electron spectroscopies are shown in left and right column,respectively，the illustration of Figures (b), (d) and (f)show the statistical distribution of particle size

ICP 测试结果显示三个样品的Au 载量相近，介于(5 ± 0.7)%。而其电镜结果显示载体存在着较大的差异，从薄层卷曲的片状、到三角片、六角片，载体的厚度也从5 nm 变为70 nm，载体尺寸变大的同时也意味着比表面积的急剧降低，Au 催化剂的尺寸也从3.2 nm 长大到13 nm。一般来说，催化剂的尺寸变大，催化剂的分散程度降低，其暴露的活性位点变少，因此, 对于Au/BN 催化剂来说，其活性应有比较大的差异[21,22]。

前文显示氮化硼载体有较大的差异，因此，笔者对所得催化剂进行了氮气吸附-脱附等温曲线的测量，如图3 所示，Au/BN500在p/p0小于0.1 时有轻微下沉，而其他两种催化剂中基本没有，说明后两种催化剂的微孔结构可以忽略。所得催化剂的吸附量随着载体制备温度的升高而降低，说明在微孔结构发生了坍塌和热转变的同时，高的制备温度也抑制了表面缺陷的存在。这三种催化剂在p/p0> 0.9 的区域都存在滞后环，说明催化剂中可能存在大孔结构，这种大孔结构，是由于堆积孔而造成的。这就和前文透射电镜结果一致，利用BET 方法计算所得催化剂的比表面积，分别为185、57、15 m2/g。

图3 三种催化剂的N2 吸附-脱附等温曲线Figure 3 N2 gas adsorption isotherms of three as-prepared catalysts

为了考察Au/BN 选择性催化氧化苯甲醇的性能，以模拟空气中的分子氧（其中, 氮气79%，氧气21%）为氧化剂，在250 ℃进行催化反应。一般来说，苯甲醇上的α 氢最为活泼，催化反应开始后，将首先活化，生成苯甲醛，随着反应继续进行，醛会继续氧化生成苯甲酸，产生选择性问题。图4为所得三种催化剂的5 h 内的催化结果，如图所示，三种催化剂中Au/BN500的活性最好，其初始转化率能够达到80%以上，选择性也基本在95%以上，接近Au/SiO2催化剂[23]。相比之下，其他两种催化剂的初始活性仅约为Au/BN500的一半，而Au/BN700的活性在1 h 后快速地下降。总的来说，三种催化剂的活性存在Au/BN500> Au/BN600>Au/BN700。产生这种差异的原因初步推测有：第一, BN500的比表面积比其他两种大，因此, 它能够有效地吸附反应底物，有利于底物在催化剂的表面富集进而快速发生反应[24]；第二，Au/BN500比表面积大的同时，对于活性相的分散程度更高，表面的活性物种Au 纳米颗粒的尺寸更小，利用效率更高[25,26,8]。

图4 三种Au/BN 催化剂以模拟空气为氧化剂，选择性催化氧化苯甲醇制备苯甲醛Figure 4 Catalytic performance of three Au/BN catalysts in selective oxidization of benzyl alcohol to synthesize benzaldehyde from top to bottom (■): Au/BN500, (●): Au/BN600,(▲): Au/BN700, where the black dotted line represents conversion rate and blue dotted line denotes selectivity as function of time

尽管Au/BN500催化剂活性比其他两种催化剂要高，但是这个催化剂的活性下降比其他两种催化剂多，在5 h 的运行时间中，活性有30%左右的损失。即便如此，其运行5 h 后的转化率依然比其他两种催化剂高。这三种催化剂的活性都有不同程度的下降。一般来说，BN 表面相对呈惰性，金属和BN 之间的相互作用比较弱，较高的反应温度容易使Au 催化剂的尺寸长大，降低活性[27]。此外，这三种催化剂在初始阶段都有最高的转化率以及低的选择性，通常是因为催化剂初始运行阶段，需要经历诱导期，使催化剂进入相对稳定的表面状态[28]。

3 结 论

本研究以三种结构新颖的氮化硼材料为载体，担载金纳米催化剂进行苯甲醇选择性氧化反应。结果发现，三种催化剂载体的结晶性、比表面积对活性相Au 纳米颗粒的尺寸影响较大。载体制备温度越高，比表面积越低，载体缺陷密度越少，锚定Au 催化剂的能力则越弱。在三种样品中，载体Au/BN500的比表面积最大，Au/BN700最小。相应的，Au/BN500负载的催化剂尺寸最小（3.2 nm），分散性最好，Au/BN600次之（8 nm），而Au/BN700的Au 颗粒最大（13 nm）。尽管Au/BN500催化剂在5 h 内有明显的失活，但由于更小的Au 颗粒尺寸以及更多的暴露位点，Au/BN500活性最好，是其他两种催化剂的两倍。不过Au-BN 之间的相互作用及其对催化氧化活性选择性的影响还有待进一步工作的探索。