基于专利对改性聚丙烯共挤技术发展的分析

白玉清，胡权霞，李茜茜，范云峰，李华锋

（1 乐凯胶片股份有限公司 河北 保定 071054）

（2 河北省新能源膜材料技术创新中心 河北 保定 071054）

（3 保定市新能源膜材料技术创新中心 河北 保定 071054）

（4 中国航天系统科学与工程研究院 北京 100037）

0 引言

改性聚丙烯共挤技术是通过熔融挤出，将经过改性的可实现不同功能的聚丙烯材料通过叠层的方式，经挤出机模头一次挤出成型的工艺过程，是制造低成本高性能复合材料的先进生产工艺。改性聚丙烯共挤技术经过多年发展，广泛应用于汽车内外饰件、各种包装、管材、光伏背板等领域。近年来，随着国内经济迅速发展，国家不断推进“以塑代钢”“以塑代木”政策以平衡生产资源，聚丙烯作为一种低价易得的材料，产量取得较大规模增长[1]。聚丙烯改性共挤技术也得到快速发展[2-7]，中国专利申请量也从2011年起远远超过国外。

为了全面了解改性聚丙烯共挤技术的发展现状，本文使用incoPat数据库对改性聚丙烯共挤技术全球范围内的相关专利进行了检索，基于全球专利技术发展态势分析，了解国内外技术发展态势，为我国企业开展改性聚丙烯共挤技术研发及产业布局提供参考。

1 技术发展态势分析

基于incoPat专利数据库，针对聚丙烯合金增容技术、聚丙烯刚韧平衡技术、多层共挤层间增黏技术等改性聚丙烯共挤相关技术领域进行了全球专利检索，共筛选获取了1091项相关专利，全球总体专利申请趋势如图1所示。改性聚丙烯共挤技术专利申请从1966年开始出现，经历了三个阶段，分别为萌芽期（1966—1980年）、缓慢发展期（1981—2010年）和快速发展期（2011—2022年）。

图1 全球改性聚丙烯共挤技术专利申请趋势Fig.1 Global patent application trend of modified polypropylene co-extrusion technology

1.1 萌芽期

在萌芽期（1966—1980年），专利申请量较少，均为国外专利。专利技术主要涉及聚丙烯增刚增韧技术和多层膜共挤层间增粘技术，其中美国HERCULES公司、美国MILPRINT公司、美国罐头公司、陶氏环球技术有限责任公司、埃克森美孚化学专利公司、朝日化学工业株式会社、日本出光兴产株式会社等创新主体开发了玻璃纤维、碳酸钙增刚和弹性体增韧、多层膜共挤层间增粘等改性聚丙烯共挤相关技术，在美国、欧洲、日本三个国家/地区布局多项同族专利。

1.2 缓慢发展期

在缓慢发展期（1981—2010年），专利申请量波动性缓慢上升，主要由日本、中国、美国、德国四个国家的创新主体申请。

本阶段日本、美国等公司开始在中国布局专利。1995年旭化成工业株式会社和美国埃克森化学专利公司开始在中国申请聚丙烯刚韧平衡技术专利（CN1063466C、CN1189846A），专利技术基于增加玻璃纤维、碳酸钙、滑石等无机填料增刚，同时添加弹性体和无机填料或者同时添加成核剂和无机填料达到同时增刚增韧的效果。

中国创新主体1995年申请第一件改性聚丙烯专利（CN1076032C），但中国聚丙烯发展迅速，尤其是自2000年以后，国内经济飞速发展，各行业对基础化工原材料的需求不断扩大，导致聚丙烯消费量显著增加，聚丙烯生产能力迅速提升[8-9]，中国专利申请量上升迅速，中国产出的专利申请量占比达到了22%，技术热点主要为纳米级CaCO3、微米滑石粉、碳纳米管、陶瓷纤维等无机填料类的增刚剂的研究。

1.3 快速发展期

在快速发展期（2011—2022年），专利申请量呈现快速上升趋势。

随着汽车工业、包装产业、光伏产业的快速发展，聚丙烯的需求日益上升，中国作为全球最大的聚丙烯需求市场，成为聚丙烯产品的目标市场国，中国成为各国公司布局专利的重要目标国；金发科技股份有限公司、乐凯胶片股份有限公司、苏州赛伍应用技术股份有限公司等中国创新主体在改性聚丙烯共挤技术研究、下游产品开发等方面取得长足进步，中国产出专利量大幅增加。这些因素促使中国专利申请量快速增长，本阶段中国专利占比超过90%。

本阶段聚丙烯刚韧平衡技术侧重于高强度、高韧性等综合性能好的改性聚丙烯制备技术研究：一是弹性体共混增韧聚丙烯、添加β成核剂于聚丙烯中获得高含量β晶型聚丙烯等提升聚丙烯材料冲击强度的研究；二是复合增刚技术研究，涉及大长径比玻璃纤维和碳纤维、中长径比的SiC晶须和小长径比的无机粒子共同增刚，通过刚性粒子表面处理技术和界面增容技术提高无机刚性粒子与树脂的相容性和结合力。

多层膜共挤层间增粘技术侧重于多层膜共挤时粘接性、层间剥离力及机械强度的工艺技术研究，如多层膜之间添加黏结层和控制熔体温度达到层间增粘。

聚丙烯合金增容技术主要涉及采用相容剂改善聚丙烯与基体的相容性、选用合适的组分及配比增加相容性等，添加的增容剂主要有马来酸酐接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚烯烃、稀土改性剂等。

另外，由于发明专利申请自申请日至公开需18个月，PCT专利申请自申请日至进入国家阶段可能需30个月，公开时间更晚。因此，不可避免检索结果中包含的2020—2022年的专利申请量比实际的申请量要少。

2 技术优势国家分析

本部分从主要国家/地区专利产出量和专利技术市场分布进行统计分析，了解各国家/地区间的技术实力以及专利目标国的分布情况。

如图2所示，改性聚丙烯共挤技术专利产出国主要有中国、日本、美国、韩国。其中，中国的专利申请量排名第一，共有733项，占总申请量的三分之二；日本的专利申请量排名第二，达到194项，接近总申请量的五分之一；美国的专利申请量排名第三，共有53项专利申请，占总申请量的5%；韩国的专利申请量排名第四，共有40项专利申请，占总申请量的4%。

图2 全球专利区域分布Fig.2 Patents distribution of global regions

中国、日本、美国和韩国创新主体不仅在本国申请专利，还在其他国家/地区分布了同族专利。以下通过对各国在其他国家/地区的专利分布量进行统计，分析各国专利技术市场分布情况。统计结果如表1所示。

表1 四个技术产出国的市场分布情况对比 单位：件Table 1 Comparison of market distribution in four technologyproducing countries

2.1 中国

虽然中国1995年才开始申请专利，但近年来技术发展迅速，专利产出量也迅速增加，到了2011年，中国专利申请量远远高于日本、美国、韩国等国家，目前专利申请量排名第一。从我国产出专利的全球布局情况来看，中国产出的专利技术以国内市场布局为主，98%的专利都在我国本地布局。近年来，金发科技股份有限公司、苏州赛伍应用技术股份有限公司、苏州度辰新材料有限公司等公司也开始推进在日本、美国、欧洲等国外市场布局专利。

2.2 日本

日本的专利申请量排名第二，其第一项专利申请于1978年，为聚丙烯薄膜增刚专利，此后年申请量比较稳定，近年来专利年申请量有所降低。日本创新主体以全球化的视野开展专利技术布局，日本在全球布局的532件同族专利，除了220件日本专利，其他312件专利分别分布在美国、欧洲、中国、韩国等国家或地区。

2.3 美国

美国的专利申请量排名第三。美国是最早开展专利布局的国家，1966年申请了第一项涉及玻璃纤维增强结晶聚丙烯组合物和层压板的专利。美国创新主体与日本相似，同样非常重视在其他国家布局同族专利，国外同族专利占88%，主要分布在日本、欧洲、加拿大、澳大利亚、韩国、中国等国家或地区。

2.4 韩国

韩国专利申请量排名第四。韩国专利技术主要集中在聚丙烯刚韧平衡技术领域，多层共挤层间增粘技术领域专利较少。从整体申请趋势来看，韩国自1991年申请第一项专利以来，每年专利申请比较稳定，但是近5年，专利申请量减少。韩国专利技术主要分布在韩国（39件）、美国（10件）、日本（7件）、中国（6件），另外还有一些韩国专利技术分布在德国、印度，欧洲和中国台湾地区。

3 技术创新主体分析

图3统计了专利申请量排名前25位的创新主体的专利申请情况。改性聚丙烯共挤技术创新主体主要来自中国和日本，其中中国12家，日本9家。

图3 全球专利申请主体排名Fig.3 Ranking of global patent applicants

专利申请量排名第一的主体为金发科技股份有限公司。该公司及其下属公司上海金发科技发展有限公司、天津金发新材料有限公司、江苏金发新材料有限公司、绵阳长鑫新材料发展有限公司、绵阳东方特种工程塑料有限公司从2006—2022年共申请了56项专利。该公司申请了多项超低温韧性的聚丙烯组合物专利，选用低密度、低熔指并且玻璃化转变温度低的弹性体，制备的聚丙烯组合物具有良好的低温冲击韧性，尤其是多轴低温冲击强度，并且保持良好的刚性；聚丙烯增刚改性技术领域专利技术主要通过选用特定无机填料实现聚丙烯增刚效果，如2020年布局的国际申请（WO2022001017A1）采用相容剂和玻璃纤维增强聚丙烯复合材料。

中国石油化工股份有限公司的专利申请量排名第二，该公司从2003—2022年共申请了53项专利。该公司主要在聚丙烯合金增容技术和聚丙烯刚韧平衡技术领域申请了多项专利。专利技术主要有聚丙烯合金增容技术，添加无机填料、成核剂的刚韧平衡技术，如：2016年申请的中国专利CN107312239A，利用抗冲聚丙烯中的橡胶态提高聚丙烯与PET的相容性，避免使用价格昂贵的增容剂，工艺简单、成本低。

合肥杰事杰新材料股份有限公司的专利申请量排名第三，该公司从2011—2020年共申请了29项专利。该公司专利技术全部集中在聚丙烯刚韧平衡技术，综合运用成核剂、无机填料、增韧剂提高聚丙烯刚性和韧性。如：通过矿物晶须和成核剂配合作用，使得聚丙烯呈剪切层、结晶层反复交替的状态，这种结构的聚丙烯材料比传统聚丙烯具有更优的刚性和韧性（CN103146054B、CN109575446A）。

住友化学株式会社的专利申请量排名第五，该公司申请专利较早，1981年开始布局专利，从1981—2012年共申请了25项专利，但是自2012年起在该领域未再布局专利。该公司的专利技术主要集中在聚丙烯刚韧平衡技术和聚丙烯合金增容技术，专利技术主要涉及采用乙烯-α烯烃共聚物、丙烯-α烯烃共聚物改善聚丙烯的抗冲击性，以及添加滑石等无机填料提升聚丙烯的刚性。1981年申请的日本专利JP63067499B通过添加玻璃纤维和乙烯-α烯烃共聚物，获得了具有优异的高温刚性和冲击强度的玻纤增强聚丙烯管。2012年申请的日本专利JP6229384B2通过添加两种密度的乙烯-α烯烃共聚物、无机填充剂，获得了拉伸断裂伸长率优异的聚丙烯基树脂组合物。

乐凯胶片股份有限公司专利申请量排名第十二，从2005—2021年共申请了11项专利。专利技术主要涉及多项聚烯烃薄膜及光伏背板领域，在提升光伏背板耐候性、增强层间黏结力等方面具有技术优势。如专利CN114447133A，通过技术改进获得了一种具有较好耐候性和层间黏结力的光伏背板。

4 结论

从全球专利分析情况来看，在改性聚丙烯共挤技术领域，国内外关注度与技术创新量持续上升，在各关键技术领域均取得重要进展。

（1）中国、日本、美国、韩国专利申请量领先，逐步形成了体系化的专利布局。其中中国专利申请量从2011年呈快速上升趋势，目前中国产出专利量和中国专利申请量均排名第一。

（2）重要国家创新主体技术优势

中国创新主体在聚丙烯刚韧平衡、多层共挤层间增粘、聚丙烯合金增容领域均取得多项专利技术，在高流动性、高刚性、耐冲击等聚丙烯复合材料、稳定性和机械断裂强度更高的多层共挤背板等领域均具有技术优势。

日本创新主体技术主要集中在聚丙烯刚韧平衡技术，这些创新主体申请专利较早，早期在弹性体增韧和无机填料增刚方面具有技术优势，但是基本上从2011年之后未公布新的专利技术。

美国创新主体技术主要集中在聚丙烯刚韧平衡技术，在高冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率的聚丙烯组合物方面具有技术优势。

韩国创新主体技术集中在聚丙烯刚韧平衡技术，在高冲击强度和耐热性的聚丙烯和聚乳酸复合材料的制备领域具有技术优势，但是2014年之后未公布该领域新的专利技术。

（3）重要国家专利布局特点及借鉴意义

美国、日本、韩国等国家在改性聚丙烯共挤技术领域，以全球化的视野开展布局专利，其中美国产出的专利88%为国外同族专利，而我国仅为2%。随着改性聚丙烯应用市场的全球化发展，美国向全球开展专利布局的经验值得借鉴。