2,2′-联吡啶的合成工艺研究

周爱民，张令伟，吴灿平，方红新，鲁宁宁

（安徽国星生物化学有限公司，安徽杂环化学省级实验室，安徽马鞍山 243100）

2，2′－联吡啶作为联吡啶的异构体之一，是除草剂敌草快（1,1′-亚乙基-2，2′-联吡啶二溴盐）生产的关键中间体[1]。2，2′-联吡啶的生产技术成本决定了敌草快的生产成本，所以研发高收率、低成本、安全性好和低污染的绿色合成2，2′-联吡啶技术，不仅具有重要的应用前景和市场价值，而且可以促使企业在生产过程中降低污染，合理利用资源，达到清洁生产，从而实现经济、社会和环境的可持续发展。

2，2′-联吡啶也是现代有机化工的重要中间体，还可以作为配体、光敏剂、检测金属离子的指示剂，生产室温涂料等[2-5]。目前国内外合成2,2′－联吡啶的方法主要包括：吡啶羰基化合物环化合成法、2-卤代吡啶Ull⁃mann偶联合成、吡啶直接氧化偶联法等。虽然2.2′－联吡啶有多种合成路线，但目前工业上仍然釆用氯代吡啶通过Ullmann偶联反应生产，该方法的本质污染性不符合现代绿色化工理念。因而设计和制备新型催化剂，催化吡啶直接偶联合成2.2′－联吡啶具有广阔的工业应用前景。

本文通过浸渍法，制备出γ-Al2O3载体负载的Pd-Cu合金纳米催化剂，利用Pd-Cu/Al2O3催化剂直接偶联合成2,2′-联吡啶，并探索出反应的最佳条件。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

γ-Al2O3；氯化钯；醋酸铜；吡啶，车间自制。

高压反应釜，科密公司；电热鼓风干燥箱；管式焙烧炉。

1.2 催化剂的制备

将氯化钯、一水合醋酸铜［Cu（CH3COO）2H2O］、γ-Al2O3和水以一定比例混合后持续搅拌，使金属活性组分充分浸渍在载体中，放入电热鼓风干燥箱中烘干。取出冷却至室温，充分研磨成均匀的粉状细小颗粒，管式炉中进行活化处理，得到Pd-Cu/Al2O3催化剂。

1.3 2，2′-联吡啶的合成

将吡啶和Pd-Cu/Al2O3催化剂按比例加入到高压反应釜中，密封完全后，置换氮气，设置反应釜程序在温度为260℃条件下反应14 h。反应结束后自然冷却降温，排掉反应釜内剩余气体后，再拆开反应釜，过滤分离出催化剂和反应液，反应液精馏后，分离出吡啶得到2,2′-联吡啶。

2 结果与讨论

2.1 Pd-Cu摩尔比对2,2′-联吡啶收率的影响

温度260℃，反应14 h下选取不同Pd-Cu摩尔比的催化剂合成2,2′-联吡啶，反应结果如表1所示。

表1 Pd-Cu摩尔比对2,2′-联吡啶收率的影响

从表1可看出，Pd-Cu摩尔比增加时，2,2′-联吡啶收率随之增加，说明Pd和Cu可以提高催化剂的活性，当Pd-Cu摩尔比为1∶1.5时，收率最高。继续增加Pd-Cu摩尔比，收率下降，说明催化剂中金属的负载量有限，金属铜的含量增加会影响活性成分和反应物的接触。

2.2 催化剂用量对2,2′-联吡啶收率的影响

为了降低反应中催化剂的用量，以样品③为催化剂，在温度260℃，反应时间14 h，考查不同催化剂用量对2，2′-联吡啶收率的影响，结果如图1。

图1 催化剂用量对2,2′-联吡啶收率的影响

由图1可看出，随着催化剂用量的增加，收率也在增加。但继续增加催化剂量，超过2.5wt%时，收率开始降低。可能因初始催化剂浓度增加，催化剂的活性成分和反应物接触的概率增加，加快了反应速率。当催化剂量再增加时，催化剂的活性降低，催化剂的量已经不是影响反应的主导因素。

2.3 反应温度对2,2′-联吡啶收率的影响

以样品③为催化剂，催化剂占原料的2.5%，时间14 h条件下，考查反应中不同温度对2,2′-联吡啶收率的影响，结果如图2所示。

图2 反应温度对2,2′-联吡啶收率的影响

从图2看出，反应温度从200℃提高到260℃时，2-甲基吡啶收率增加，继续提升温度，收率下降。可能因为初始反应温度的增加，反应速率增加，从而使收率增加。继续提升温度，吡啶自聚产生大量的焦油，附着在催化剂表面，使催化剂失活，因而反应收率下降。

2.4 反应时间对2,2′-联吡啶收率的影响

以样品③为催化剂，催化剂占原料的2.5%，温度为260℃条件下，考查反应时间对2.2′-联吡啶收率的影响，结果如图3。

图3 反应时间对2,2′-联吡啶收率的影响

从图3可看出，随着反应时间的增加，2,2′-联吡啶的收率逐渐增加，反应时间14 h时，收率最高。再延时，收率降低。说明随着反应的进行，原料的浓度越来越低，而副产物越来越多，副反应的速率开始增大，导致收率降低。

3 结论

通过对催化剂中Pd-Cu摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间的考查，筛选出吡啶直接偶联合成2.2′-联吡啶的最优条件为催化剂Pd-Cu摩尔比1∶1.5，催化剂量占原料2.5wt%,反应温度260℃，反应时间14 h，2,2′-联吡啶的收率39%。