高硬度高氨氮煤制氢污水处理技术的工业应用

古 才 荣

(中国石化茂名分公司，广东 茂名 525011)

随着原油劣质化和成品油质量升级的步伐加快，国内炼油企业都在进行油品质量升级改造，各种加氢工艺越来越多，对氢气的需求剧增，氢气已成为仅次于原油的第二大原料[1-2]。氢气制取主要有3种较为成熟的技术路线：一是以焦炉煤气、氯碱尾气、乙烷和丙烷脱氢为代表的工业副产氢；二是以煤炭、天然气为代表的化石原料制氢；三是电解水制氢。其中，煤制氢路线以其原料易得、成本低、技术成熟已成为目前制氢的主流工艺之一。我国具有丰富的煤炭资源，发展以煤气化为龙头的煤化工产业，是实现煤资源洁净高效利用的有效途径，对保障我国的能源安全具有重要意义[3]。

但煤制氢产生大量的高硬度、高氨氮污水，这种污水来源于洗涤、冷凝和分馏工段，污染物浓度高，特别是对生物有毒害作用的酚类、油及氨氮浓度高，是一种典型的高浓度、高污染、有毒、难降解的有机工业污水，其处理难度很大，已成为煤化工发展的瓶颈之一。本研究针对煤制氢污水的高硬度、高氨氮特点，采用化学除硬+生物脱碳除氮组合工艺进行处理，并进行工业化应用运行，较好地解决了煤制氢污水达标处理的难题。

1 煤气化污水水质特点

目前，国内外煤气化工艺主要有3类，分别是鲁奇工艺类、德士古工艺类和壳牌工艺类。其中，鲁奇气化工艺采用低温气化技术，污水水质特点为高化学需氧量(COD)、高酚、高氨氮、高氰化物、高油类、高浊度等，是煤气化污水中成分最复杂、最难处理的污水；德士古气化工艺采用水煤浆高温气化技术，污水水质特点为高氨氮，相对洁净，有机污染程度低；壳牌工艺采用煤粉湿润气化技术，也是高温气化方式，污水特点为高氨氮、高氰化物，有机污染程度较低[4-5]。3种煤气化废水的水质如表1所示。从表1可以看出，无论采用哪种工艺，产生的污水氨氮浓度都很高，预处理前的氨氮质量浓度最高达到9 000 mg/L，即使经过预处理，氨氮的质量浓度基本都在150～300 mg/L范围。特别是采用鲁奇工艺，产生的污水不但氨氮浓度高，而且COD和苯酚质量浓度也很高，最高分别达到23 000 mg/L和5 500 mg/L，是典型的高浓度污水。

表1 主要煤气化工艺的污水水质 mg/L

南方某石化公司投资30亿元于2014年建成2.0×105m3/h的煤制氢装置，采用美国GE公司的德士古水煤浆气化工艺，煤种大多为神华煤，产生的污水具有高硬度(900～1 500 mg/L)、高氨氮(质量浓度280～400 mg/L)、水量大(130～160 t/h)、水温较高(夏季39～41 ℃)等特点，为典型的高浓度工业污水。

污水硬度高时，在处理过程容易产生黏附性很强的碳酸钙沉淀，会粘在管壁上，导致管道堵塞；也可能沉积于活性污泥中，导致生化系统的活性污泥无机质含量增加，污泥性能恶化、出水悬浮物含量高；还会加速设备腐蚀，减少反应器的有效容积等[6-7]。因此，对高硬度污水，必须首先进行除硬。

高浓度氨氮对生物具有毒性，在生化处理过程中容易引起微生物中毒，导致生物活性降低，甚至死亡，严重影响生化处理效果。

2 工艺选择

污水除硬的方法很多，其中化学除硬技术成熟，处理效果很好且投资低，因而在高硬度污水处理中得到了较广泛应用。对高氨氮污水处理的方法也很多，主要有物理吹脱法、蒸汽汽提法、生物脱氮法等，不同的方法有不同的应用条件。针对南方这家公司的煤制氢污水特点，经过比选，确定采用“化学除硬+生物脱碳除氮”组合工艺，工艺流程见图1。

图1 高硬度、高氨氮煤制氢污水处理组合工艺流程

首先采用化学法对污水进行除硬，通过在反应池中投加氢氧化钠，将煤制氢污水pH调节至10.5左右，调节后的污水碱度为900～1 200 mg/L。向混凝池中投加混凝剂聚合氯化铝(PAC)，引入煤制氢副产的CO2替代浓硫酸中和，出水pH至7～9，向絮凝池中投加阳离子聚丙烯酰胺(PAM)。污染物在沉淀池形成絮体沉淀排出系统，使出水硬度和悬浮物质量浓度分别降至300 mg/L 和200 mg/L以下，可以保证后续生化系统稳定运行。

序批式活性污泥(SBR)工艺是近年开发的先进技术，具有出水水质好、占地面积小、运行灵活且稳定可靠等优势。经除硬后，煤制氢污水进入SBR反应池，经过交替好氧、缺氧生化处理过程，完成脱碳、硝化和反硝化反应[8-11]，实现污水的脱碳和除氮。污水经过生化工段处理，可以使出水水质各项指标均满足排放要求。

3 工程设计参数

3.1 水 质

该石化公司煤制氢装置有 1 套设计能力为 100 m3/h 的污水处理装置，随着国家环保要求的提高和企业生产规模的扩大，实际污水量达到133～150 m3/h，其设计的进、出水水质和实际进水水质如表2所示，其中出水水质按照国家标准GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》中特别排放限值指标要求设计。由表2可知，实际进水氨氮质量浓度为220～380 mg/L，硬度为900～1 500 mg/L，COD为587～1 066 mg/L，总体都较高。

表2 污水处理装置设计进、出水水质

3.2 主要参数

污水处理装置设计处理能力为100 m3/h，其除硬单元pH设定为10.2～10.8，采用煤制氢副产CO2替代硫酸进行中和；高密度沉淀池单元的表面水力负荷为13～15 m3/(m2·h)；生化单元SBR系统包括4个反应池，单池有效容积为3 600 m3，污泥负荷(单位质量活性污泥单位时间所能承受氨氮的质量)为0.025 8 kg/(kg ·d)，12 h为一个运行周期，每天运行2个周期；污泥浓缩脱水单元采用1台螺旋式脱水机，处理湿污泥能力为20 m3/h，含水率不超过80%。经过优化，从6月开始SBR系统每日运行3周期，每周期8 h，且逐步提高进水量至设计值的140%，出水仍保持稳定达标。

4 工业化运行效果

4.1 除硬效果

高硬度、高氨氮煤制氢污水处理装置2020年4月投入运行，在2020年4月至6月开工运行调试，6月开始进行调优，到2020年10月期间，污水除硬单元的处理效果如图2。从图2可以看出，煤制氢污水加碱除硬显示出良好的除硬效果，出水硬度最高320 mg/L，最低200 mg/L，8个月平均280 mg/L，基本在320 mg/L以下，运行平稳。后续的SBR系统运行过程未出现沉淀、结垢、管道堵塞和影响污泥质量现象。

图2 煤制氢污水加碱除硬效果

4.2 除氮效果

装置运行期间，SBR处理单元对氨氮和总氮的脱除效果分别如图3和图4。图3结果显示，煤制氢污水经过SBR系统处理，出水氨氮质量浓度除调试阶段波动较大外，其他时间运行保持稳定，氨氮质量浓度从进水的177～326.2 mg/L 降低到出水的0.5 mg/L，去除率达到98.5%。SBR系统显示出优异的除氨氮效果和较强的抗氨氮冲击能力。

图3 煤制氢污水SBR除氨氮效果

图4 煤制氢污水SBR脱总氮效果

图4结果表明，污水经过SBR系统处理，出水总氮质量浓度最高37 mg/L、最低4 mg/L、平均约25 mg/L，总氮质量浓度从进水平均300 mg/L降低到出水平均25 mg/L，去除率达到92.9%。SBR系统显示出优异的除总氮效果和较强的抗总氮冲击能力。

4.3 脱碳效果

煤制氢污水不但硬度高、氨氮和总氮浓度高，COD也很高。装置运行期间，SBR单元的脱碳效果见图5。从图5可以看出，污水经过SBR系统处理，出水COD逐步降低，到2020年5月中旬运行趋于稳定，COD从进水的441～837 mg/L逐步降低到出水的50 mg/L以下，平均去除率达到90.8%，SBR系统显示出优异的脱碳效果。

图5 煤制氢污水SBR脱碳效果

4.4 处理成本

经过对处理过程的药剂消耗、电费、水费等分析测算，煤制氢污水经过化学除硬+生物除氮和脱碳组合工艺处理的综合运行成本为 5.43元/m3，成本较低。

5 结 论

高硬度、高氨氮煤制氢污水采用化学除硬+生物脱碳除氮组合工艺，经过8个月的工业化运行，得到如下结论：

(1)化学除硬+生物脱碳除氮组合工艺适应高硬度、高氨氮煤制氢污水处理，出水水质满足国家标准GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》中特别排放限值指标要求，且具有占地少、处理成本低的优势。

(2)对高硬度、高氨氮煤制氢污水采用加碱化学除硬工艺处理，除硬效果良好，可以保证出水硬度稳定小于300 mg/L，消除了水垢沉积带来的管道堵塞、影响活性污泥等问题。

(3)对除硬后的煤制氢污水采用SBR生化工艺处理，氨氮、总氮和COD的去除率分别达到98.5%，92.9%，90.8%，处理效果好。

(4)经过优化，SBR系统反应周期由12 h减少至8 h，且系统处理量可提高到设计值的140%，出水能够长周期稳定达标，提高了污水处理效率。

(5)SBR具有较强的抗氨氮和COD负荷冲击能力。经过优化，装置的污水处理能力提高了30%。