NEPE 推进剂无损型贮存寿命预估

孔令泽，董可海，唐岩辉，赖帅光，曲彦宇

（1.海军航空大学 岸防兵学院，山东 烟台 264001；2.海军航空大学 航空基础学院，山东 烟台 264001）

1 引言

硝酸酯增塑聚醚（NEPE）推进剂是当前高能、低特征信号固体推进剂研制和使用的重点，在长期贮存过程中，容易受多种因素的影响发生老化，进而影响固体火箭发动机的整体性能。因此，对推进剂的贮存寿命进行准确的预估，对于保证所在武器装备的作战效能并进行合理的战略规划具有重要意义。

目前，国内外进行固体推进剂寿命预估研究的主要方法是以高温热加速老化实验和Arrhenius、Berthelot 等方程为基础，通过线性、指数和对数三种老化模型进行预测计算［1-5］。陈捷等［6］分别以0.05%与0.1%的分解深度，基于Berthelot 方程，对多种炸药在不同温度下的贮存寿命进行了对比，探究了在利用布氏压力计评估炸药寿命时，不同分解深度产生差异的原因。Celina、Bematein 与陈西战等［2，7-8］基于以上思路对相关推进剂贮存寿命进行了预估。王国强等［9］通过四种温度（55、65、75、85 ℃）下的老化实验得到了丁羟推进剂最大延伸率变化数据，采用Berthelot 方程求得了丁羟推进剂的贮存寿命。Gillen，Ei-mazrt 等［10-13］基于实验分析，采用相关数学模型对Arrhenius、Berthelot等基本方程进行了修正。陈海建等［14］将Arrhenius 方程修正为三参数表达式，以建立活化能与贮存温度之间的数学关系，结果表明这种方法减小了近10%的误差。傅惠民等［15］则将整体预测方法和两步回归分析法引入到寿命预估数学模型中。张昊等［16］建立了固体推进剂线性活化能寿命预估法，通过与Arrhenius 等方法以及实际实验进行比对，证明了该方法的可靠性。为使实验条件更加接近贮存实际，研究者在高温热加速老化实验基础上，设计了热力耦合、湿热耦合等一系列新的老化实验，而贮存寿命预估模型也随之不断改进。张昊等［17］通过NEPE 推进剂在定载荷、定应变条件下的老化特征数据建立了四参数预估模型。邹思斯等［18］建立了线性-指数融合二元回归模型用于热力耦合实验中端羟基聚丁二烯（HTPB）推进剂贮存寿命的预 估。Bertrand［19］提出赤池信息准则（Akaike Information Criterion，AIC）、贝叶斯信息准则（Bayesian Information Criterions，BIC）对推进剂的寿命预估进行分段处理，以适应湿热老化条件。综合而言，当前提出的众多固体推进剂寿命预估模型，均是以力学、活化能、凝胶百分数等传统老化特征数据为基础。在实际中，此类数据的获取均需采用对原始固体火箭发动机药柱人工取样检测的方式，取样过程繁琐，且会给发动机药柱带来一定的破坏，而基于推进剂贮存过程中气体成分的无损型性能检测方法，虽然更为安全高效，但受限于气体传感器等技术手段的限制，目前国内外均处于起步阶段，仅有Sandia实验室［20］、TNO Prins-Maurits 研究室［21］等少数单位对发动机药柱老化过程中的NO2、O2等气体成分进行了一定的检测实验，但并未基于此进一步提出相应的无损型寿命预估模型。

为此，鉴于NEPE 推进剂老化过程中释放的特征气体变化与主要成分之间的密切关系［22］，本研究通过高温热加速老化、气体含量监测、单向拉伸力学性能实验，对推进剂的老化性能特征参数进行监测，采用相关性分析方法和贮存寿命预估模型，提出一种以特征气体释放量为基础参数的无损型寿命预估模型。

2 实验方法

2.1 推进剂配方与定应变夹的制备

用于性能测试与分析的NEPE 推进剂的组分主要包括高氯酸铵（Ammonium Perchlorate，AP）、奥克托今（Cyclotetramethylenete-tranitramine，HMX）、铝（Aluminum，Al）、聚乙二醇（Polyethylene Glycol，PEG）、硝酸甘油/丁三醇三硝酸酯（Nitroglycerin/1，2，4-Butanetriol Trinitrate，NG/BTTN）与其他添加剂，对应的质量分数分别为18%、34.5%、18%、6.5%、19%与4%，采用的试样为沿推进剂浇注方向切成的标准哑铃型试件。

通过田俊良等［23］提出的推进剂药柱立式贮存应变有限元计算方法对NEPE 推进剂型药柱分析得出，在重力和温度耦合作用下药柱热应变最大值约为10%，且绝大部分区域为与浇注方向相切的压缩型区域。为使NEPE 推进剂试样更加符合推进剂的实际贮存情况，设计了NEPE 推进剂压缩型定应变夹以对后续实验试样施加与浇注方向相切的10%压缩定应变，NEPE 压缩型定应变夹如图1 所示，实验过程中通过调整应变调节杆获得10%定压缩应变值。

图1 压缩应变夹设计图与实物图Fig.1 Compressive strain clamp

2.2 热加速老化实验

NEPE 推进剂热加速贮存老化实验参考QJ2328A-2005 进行：

（1）每个铝箔密封实验袋中放置8 个哑铃型试件，总质量为（208±2）g，进行抽真空处理；

（2）实验用恒温箱为GWXT-9148A 型，老化温度的设置参照规定选取50、60、65 和70 ℃为热加速贮存老化实验的老化温度；

（3）四种温度条件下的传统老化性能参数测定取样时间点如表1 所示，取样时间间隔根据推进剂的老化性能而定，高温下时间间隔短，低温下时间间隔长，取样时间点单位为天（d）。

表1 四种老化温度性能采样点Table 1 Performance sampling time point at four temperatures d

2.3 单向拉伸力学性能实验

实验采用WDW-100D111 型电子拉伸机测试试样的最大抗拉强度σm、最大延伸率εm，测试参照QJ924-85 中的相关规定执行，测试温度为（25±2）℃，相对湿度≤70%，拉伸速率100 mm·min-1，每个热老化实验温度下的取样点取5 个标准哑铃型试件进行测试，将5 个试件最大抗拉强度σm、最大延伸率εm的平均值视为当前实验温度取样点下推进剂的最大抗拉强度、最大延伸率。

2.4 特征气体含量监测实验

选取HCl、NO、CO 作为特征气体进行含量监测，分子模拟结果与气体监测实验已经表明，HCl 与AP 分解有关，NO 与NG、BTTN、HMX 的热分解相关，CO 与粘合剂、固化体系、NG、BTTN、HMX 的分解存在内在关系［24-26］。对老化试验样品释放气体的采样与测量过程分别如图2a 与图2b 所示，监测时间与高温热加速老化实验取样时间相同，采用针筒注射器对推进剂老化生成的气体进行采样（图2a），并读取相应的气体体积值，随后选用PGM-6208 泵吸式气体检测仪对特征气体进行浓度测试（图2b），特征气体含量值的计算方法如式（1）所示，每个监测时间点采样五组数据计算其平均值。三种特征气体传感器的测量范围与精度值分别为：HCl（0-1000，0.1）、NO（0-1000，0.01）、CO（0-5000，0.01），单位均为mg·kg-1。

图2 特征气体采样与测量Fig.2 Characteristic gas sampling and measurement

式中，A为气体质量，μg；C为气体浓度值，mg·kg-1；M为气体相对分子质量；V为气体体积，mL；大气压强均为1 个标准大气压。

以下为两个与特征气体含量监测实验相关的参数的定义：

（1）气体含量百分比Bi：表示同一温度下，第i个采样点的气体质量Ai与当前温度下最后一个采样点气体质量Aend的百分比值，无量纲；

（2）平均质量释放量Q：表示单位质量的NEPE 推进剂释放的某气体质量，μg·g-1。

3 结果与讨论

3.1 准静态力学性能监测结果分析

图3 分别为通过单向拉伸力学性能实验得到的四种老化温度条件下的NEPE 推进剂最大抗拉强度σm和最大延伸率εm随时间的变化曲线。根据图3 中σm的变化规律，将整个老化过程划分为三个阶段：第一阶段为老化初期，50，60，65，70 ℃分别对应（0～35）、（0～15）、（0～9）和（0～3）d，老化初期σm小幅增大；第二阶段为老化中期，四种温度下分别对应（35～190）、（15～90）、（9～54）和（3～28）d，老化中期σm发生小幅震荡；第三阶段为老化后期，对应于50，60，65，70 ℃的（190～250）、（90～120）、（54～72）和（28～42）d，此时σm急剧减小。同时，根据图3 可知，190，90，54，28 d 分别为四种温度下σm开始急剧减小的标志天数。而εm则随着老化时间的增长，呈现老化初期逐渐增大，老化后期急剧减小的规律，且最大值点对应的老化时间与上述标志天数点重合。

图3 推进剂最大抗拉强度与最大延伸率Fig.3 Maximum tensile strength and elongation of propellant at different aging time points

3.2 特征气体含量监测结果分析

图4 为四种热老化温度下，HCl、NO、CO 三种特征无机气体含量百分比随老化时间的变化情况，表2为四种热老化温度下三种特征气体含量最大值数据。

由图4 以及表2 可知，热老化温度越高，特征气体含量变化速率越快，可见此时推进剂内部各组分老化越明显。但在气体总量上，老化后期不同温度下同一类型气体的释放量均较为相近；对比而言，三种特征无机气体中CO 气体释放量最多，不同温度条件下最后一个采样点的释放量均达到1300000 μg 以上，NO 和HCl 气体在最后一个采样点的释放量分别为110000 μg 和20000 μg 以上，总量明显少于CO。分析认为，造成该现象的主要原因为NEPE 推进剂中与HCl 气体释放相关的AP 较其他成分更为稳定，因此HCl 气体释放总量最少，CO 气体可由粘合剂、增塑剂等成分老化直接生成，且性质相对稳定；而NO 气体则来自NEPE 中粘合剂、增塑剂老化产物NO2与H2O 等成分的反应，且由于NEPE 中含有一定量能够吸收氮氧化物的安定剂成分，导致NO 气体释放总量明显少于CO；从气体含量与老化时间的关系角度分析，将整个老化过程划分为三个阶段：第一阶段为老化前期，50，60，65，70 ℃分别对应（0～25）、（0～15）、（0～10）和（0～5）d，此阶段HCl 气体释放量增长较快，NO 与CO 气体释放量基本保持不变；第二阶段为老化中期，50，60，65，70 ℃分别对应（25～175）、（15～85）、（10～55）和（5～30）d，三种特征气体含量在此阶段均增长缓慢；第三阶段为老化后期，HCl、CO 与NO 气体含量均迅速增加，该现象能够较为直观的反映NEPE 推进剂粘合剂基体和增塑剂的老化特征。对于HCl 气体释放量老化中期增长缓慢，老化初期和后期增长较快的现象，分析认为，老化初期试样受应变夹挤压变形最大，造成少数AP 颗粒断裂，而老化后期随着推进剂受热时间的增长加之推进剂内部孔洞的出现，最终造成AP 在这两个阶段的老化过程中分解较快，而老化中期HCl 气体释放量增长缓慢与AP 成分的化学性能稳定性相符。

表2 长周期不同温度下三种特征气体含量最大值Table 2 Maximum contents of three kinds of characteristic gases in long period at different temperatures

图4 长周期特征气体含量与老化时间关系Fig.4 The relationship between the percentage of characteristic gas and aging time in long period

4 寿命预估模型

4.1 特征气体释放量与最大抗拉强度相关性

当前以准静态力学性能为基础参数对推进剂进行寿命预估应用较广，且结果的可靠性与公信力较强，根据张兴高［27］、刘文亮［28］与杨根［29］等的研究，NEPE 推进剂最大抗拉强度-时间变化曲线具有一级反应特性，以最大抗拉强度进行寿命预估可靠性较高。因此，本研究以NEPE 推进剂的最大抗拉强度为标准，选取能够进行有效寿命预估的特征气体释放量作为参数。从以往的经验来看，该参数必须具有与老化温度无关，而与最大抗拉强度单一相关的特性。为此，首先通过灰色关联分析法（Grey Relational Analysis，GRA）选取与最大抗拉强度关联度较大的气体种类，然后通过线性回归法和单因素方差分析法来检验不同参数的单一相关性，以判断能否利用该参数进行后续NEPE 推进剂贮存寿命的预估。另外，为方便后续计算分析，采用平均质量释放量Q来代表各种类型的气体含量数据。

4.1.1 灰色关联分析

灰色关联分析法是一种通过判断研究对象曲线变化相似程度来计算关联度的方法［30］，最大抗拉强度σm与平均质量释放量Q关联度的计算流程图如图5 所示，灰色关联度的计算结果见表3。

图5 灰色关联分析法计算流程Fig.5 Calculation process of grey relational analysis

由表3 可知，不同温度条件下CO 气体含量与最大抗拉强度关联度最大，为0.93～0.95，NO 次之，为0.80～0.84，HCl 最小，仅为0.37～0.39。因此，确定将CO 气体含量作为后续单一相关性分析的研究对象。

表3 特征气体含量与最大抗拉强度关联度Table 3 Correlation between characteristic gas content and maxium tensile strength

4.1.2 单一相关性分析

为判断NEPE 推进剂最大抗拉强度与CO 气体含量的单一相关性，首先基于式（2）对两种参数在不同老化温度下的数据进行线性回归，得到相应的拟合方程和相关系数r。然后采用单因素方差分析法对拟合得到的a、b数据进行F检验，以定量化分析温度对CO气体释放量的影响。表4 为系数a、b的单因素方差分析结果。

表4 系数a、b 的单因素方差分析结果Table 4 Analysis of variance（ANOVA）results of a and b

表4 中F为显著性水平α=0.05 时计算得到的F检验统计量，F0.95为查F检验临界值表所得数据。由表4可知，F值均小于F0.95，可以证明a、b系数差异不显著，CO 气体平均质量释放量与最大抗拉强度存在单一相关性，因此可以作为后续NEPE 推进剂寿命预估模型的基本参数。

4.2 预估模型建立

4.2.1 模型建立

（1）传统寿命预估模型

经过对数据进行初步计算可知，求取的各模型的相关性系数中，指数型模型的相关系数远远大于对数和线性模型，因此选取一级动力学反应方程（式（3））作为NEPE 推进剂寿命预估的基本模型。将实验得到的性能参数引入式（3），并通过式（4）所示的Arrhenius方程，采用最小二乘法即可求得NEPE 推进剂的贮存寿命t。

式中，P为某一时刻的性能参数；P0为常数；t为老化时间，年（a）；K为性能变化速率，mol·L-1·s-1；A为指前因子；E为表观活化能，kJ·mol-1；R为普适气体常数，8.314J·（mol·K）-1；T为热力学温度，K。

（2）改进型寿命预估模型确定

研究表明，指前因子A大致与温度T的m次方有关，因此通过增加T、m系数来修正Arrhenius 方程存在的误差，其合理性已经得到了有效证明［31］。改进型寿命预估模型如式（5）所示，将该模型与一级动力学反应方程（式（3））结合，通过转换得到式（6）、式（7），并采用成组数据回归分析法对系数进行估计，即可确定NEPE 推进剂贮存寿命t的计算公式。

4.2.2 特征参数确定与预估模型结果与分析

由于最大抗拉强度与CO 气体含量之间存在单一相关性，因此对于上述两种寿命预估模型，本研究确定了两种可能的特征参数预估方式，一种是将最大抗拉强度作为基本参数直接进行寿命预估模型系数的估计，另一种是将CO 气体平均质量释放量作为基本参数进行预估模型中系数的估计。

将两类特征参数数据引入两种推进剂寿命预估模型中，求得预估寿命t的具体表达式，结果见表5。其中，ⅰ、ⅱ分别为以σm为特征参数的传统寿命预估模型和改进型寿命预估模型表达式，ⅲ、ⅳ分别为以Q为特征参数的两种模型表达式，r2为拟合表达式的相关性系数平方值。

表5 四种寿命预估模型表达式Table 5 Expression of four life prediction models

对比图3 和图4 可知，在四种高温热加速老化条件下，最大抗拉强度值σm达到［0.44，0.48］MPa 是推进剂性能急速下滑的重要拐点，此时对应的CO 气体平均质量释放量Q为［2900，3250］。为更好地验证上述四种寿命预估模型的准确性，本研究继续对25，35，45，55，65 ℃五种温度条件下，σm达到0.44 MPa和Q达到3250 时的老化寿命进行了预测，结果见表6，预测结果单位为年（a）。

表6 NEPE 推进剂贮存寿命预估结果Table 6 Estimated results of NEPE propellant storage life

由表5 结果可知，四种NEPE 推进剂寿命预估模型中，采用CO 气体平均质量释放量作为参数的寿命预估模型的相关性系数均大于0.98，而采用最大抗拉强度作为特征参数直接进行寿命预估的模型相应的相关性系数均小于0.93，由此可见前者与原始实验数据线性相关性较好。同时，由表6 中的NEPE 推进剂寿命预估结果数据可知，寿命预估模型特征参数相同时各温度下通过修正模型计算得到的预估寿命值均小于通过传统模型计算得到的预估寿命值。因此，从其与真实老化实验契合度和药柱使用安全性的角度综合考虑，认为采用以CO 气体平均质量释放量为特征参数的改进型模型ⅳ对NEPE推进剂的贮存寿命进行预估最有效。

后续以模型ⅳ为基础，只需在NEPE 型固体火箭发动机药柱外部的合适位置安装CO 气体传感器，就可对NEPE 推进剂药柱的贮存寿命进行预估，实现了真正的测量无损性，从而避免了传统寿命预估方法中以力学性能、安定剂含量等作为预估参数时，需要对药柱进行有损取样，操作复杂等弊端。

5 结论

研究以10%定压应变条件下高温热加速老化、气体含量监测、单向拉伸力学性能实验为基础，通过相关性分析和寿命预估模型，提出了一种以特征气体含量变化为基础数据的无损型寿命预估模型，最终得出以下结论：

（1）特征气体监测结果表明，CO 气体释放量最大，不同温度条件下的释放量均达到1300 mg 以上，且其和NO 气体均呈现老化初期增长缓慢，老化后期迅速增加的规律，HCl 气体释放量在老化初期和后期均增长较快，老化中期增长较慢。准静态力学性能参数σm和εm在老化初期小幅增大，老化中期前者小幅震荡，后者逐渐增大，老化后期两者均急剧减小。

（2）采用灰色关联法计算了推进剂最大抗拉强度与三种规律性特征气体释放量的关联度，得出CO 气体为与最大抗拉强度关联度值最大的特征气体种类。通过回归分析法和单因素方差分析法，计算证明了最大抗拉强度与CO 气体释放量的单一相关性。

（3）基于传统老化寿命预估模型和改进的老化寿命预估模型，建立了四种NEPE 推进剂寿命预估方法，通过相关性系数比较和预估结果分析，得出通过CO气体释放量利用改进型寿命预估模型进行NEPE 推进剂寿命预估的结果最为有效，常温（25 ℃）下NEPE 推进剂的有效贮存寿命为13.8 年。

（4）由于建立无损型寿命预估模型时采用的实验对象为推进剂方坯，实验条件为定压应变条件下的高温热加速老化实验，因此本研究只是初步证明了采用CO 气体释放量推测NEPE 推进剂寿命的可行性，后续还需建立更加贴合实际药柱贮存环境的实验方法，对模型不断修正，以使寿命的计算结果更加有效。